氫能已成為我國能源轉(zhuǎn)型的戰(zhàn)略重點之一，對于促進經(jīng)濟轉(zhuǎn)型升級具有重要意義。氫在使用過程中只產(chǎn)生水，無其他污染物質(zhì)排放，也被譽為有史以來最清潔的能源。國際氫能源委員會（TEA）預測在2050年氫能源將承擔整個能源消耗量的20%左右。根據(jù)我國的氫能現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，預計2024年氫能有望成為我國的主體能源之一，將支撐能源工業(yè)需求的10%，被認為是推動實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”的重要解決方案。

       燃料重整制氫是國內(nèi)外研究的重點，燃料重整技術(shù)一般分為3種：自熱重整、部分氧化和蒸汽重整。工業(yè)和技術(shù)研究中常采用烴類、醇類或有機酸進行重整制氫，CH₄和其他輕烴的蒸汽重整是生產(chǎn)H₂的常用工業(yè)方法，根據(jù)國際能源署統(tǒng)計，目前化石燃燒制氫占比96%。蒸汽重整催化劑通常采用非貴金屬，雖然非貴金屬經(jīng)濟性優(yōu)越，但是存在明顯的結(jié)焦問題，且催化劑的穩(wěn)定性和選擇性不足。貴金屬催化劑具有非常優(yōu)異的抗積碳能力，穩(wěn)定性較非貴金屬有明顯提升，對烴類、醇類蒸汽重整表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能。

       目前，制氫催化劑的開發(fā)多針對單一原料，而很少有針對多種燃料的通用型催化劑。開發(fā)適用于多種燃料的制氫設備可以滿足原料的變換需求，大幅提升催化劑的有效利用率，提高制氫設備適應性。Shoynkhorova等對比了貴金屬催化劑Rh基催化劑、Pt基催化劑、Ru基催化劑在柴油重整制氫方面的性能差異。Xu等研究發(fā)現(xiàn)，催化劑涂層組成對結(jié)構(gòu)催化劑性能影響起主要作用，Re的加入有效提高了整體催化劑的初始活性，抑制了鄰近Ni原子的氧化。Wang等以乙醇和甘油等醇類作為蒸汽重整現(xiàn)場制氫的潛在原料進行研究。

       筆者以FeCrAl為基體，采用漿料法制備了γ-Al₂O₃和Ce_0.75Zr_0.25O₂涂層，隨后通過浸漬法負載Pt-Rh(Cu)活性組分，考察了Pt-Rh催化劑針對 CH₄和CH₃OH原料的催化活性，對于寬燃料催化劑的開發(fā)具有一定意義。

１ 實驗部分

1.1 催化劑制備

       將蜂窩結(jié)構(gòu)整體式金屬基體在空氣氛圍中于950 ℃高溫處理10 h，在金屬表面氧化出１層Al₂O₃晶須。將γ-Al₂O₃、增黏劑按一定比例配制漿料，球磨后，采用浸漬提拉法在處理好的基體表面制備涂層，隨后120 ℃烘干10~18 min，650 ℃焙燒300 min。采用浸漬方法將整體式金屬基體在硝酸鈰溶液中浸漬0.5 h，使用氣體將基體表面多余的液體吹掉，在120 ℃烘箱干燥2 h，在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃并焙燒5 min，隨后隨爐冷卻；將基體浸漬在硝酸鋯溶液中浸漬0.5 h，使用氣體將基體表面多余的液體吹掉，在120 ℃ 烘箱干燥2 h，接著在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃并焙燒5 min，隨后隨爐冷卻，將浸漬硝酸鈰溶液和硝酸鋯溶液的步驟重復３次，使CeZr層的負載量大于6%，最后在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃焙燒30 min，隨后隨爐冷卻。

      將金屬氯溶液（RuCl₃）與Na₂CO₃混合，n(Na)／n(Cl)=1，常溫攪拌2 h，將整體式金屬基體在鹽溶液中浸漬，外置水浴鍋，控制溫度75 ℃、浸漬時間0.5 h，在60 ℃烘箱干燥2 h，接著在氮氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至250 ℃并焙燒30 ℃，隨后隨爐冷卻；將載體浸漬于0.2 mol硝酸鉑溶液中0.5 h，在60 ℃烘箱干燥2 h，接著在氮氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至250 ℃并焙燒30 min，隨后隨爐冷卻。

       換不同浸漬溶液，分別制備不同比例的Pt-Cu催化劑，見表１。其中，n表示各物質(zhì)的物質(zhì)的量。

1.2 催化劑表征

       采用美國Micromeritics ASAP2020型吸附儀分析催化劑的比表面積、孔容及孔徑。采用日本RIGAKUD/MAX 2550 VB/PC 型Ｘ射線衍射儀對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進行測定。采用美國Micromeritics Autochem2920 型全自動化學吸附儀表征催化劑的氫氣程序還原狀況（TPR）。采用德國ZEISS Gemini SEM 500 型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對表面形貌進行表征。采用美國Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀對表面物相組成進行分析。采用英國Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型Ｘ射線光電子能譜儀（XPS）對表面價態(tài)分布進行表征。

1.3 催化劑評價

       催化劑充分還原后，對反應尾氣進行氣液分離，采用色譜儀對分離后的氣體進行組分分析，采用基礎化學方程式——碳元素守恒方程反推催化劑轉(zhuǎn)化率。采用實驗室搭建的催化劑評價設備進行催化劑甲醇甲烷制氫性能評價，如圖１所示。該實驗測試系統(tǒng)主要包括液體供給模塊、加熱保溫模塊、反應模塊、氣體處理收集模塊及氣體分析模塊等。將處理后的催化劑裝填到管式反應器，隨后安裝至反應系統(tǒng)中，檢查系統(tǒng)各部分是否處于正常工作狀態(tài)，利用肥皂水檢測法檢查裝置整體氣密性。隨后將一定濃度的H₂/N₂混合氣通入管式反應器，保持5 K/min的穩(wěn)定升溫速率升至300 ℃，恒溫處理2 h，完成催化劑還原。隨后通入氮氣持續(xù)吹掃30 min，再將去甲醇水（甲烷＋水）輸入預熱模塊，預熱出口溫度為300 ℃，隨后進入溫度為200~300 ℃的管式反應器中，待反應穩(wěn)定30 min后用冷凝器和氣液分離裝置去除出口氣體中的H₂O，并通入氣相色譜分析儀中，分析各個氣體組分的構(gòu)成。氣相色譜儀操作參數(shù)設置如表２所示。其中，檢測器為熱導池檢測器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FID）；進樣方式十二通閥。

２ 結(jié)果與分析

２.１所制備整體式催化劑形貌

       所制備的整體式催化劑形貌如圖２所示。從圖２可以看出，所制備的整體式催化劑表面形貌均一，無明顯色差和堵孔，所制備載體表面顏色一致。從圖２(c)可以看出，基體經(jīng)酸堿高溫處理后，基體表面生長出一層片狀晶須，晶須的存在使得涂層在金屬基體表面可以很好地附著，大幅提升了涂層的附著力，晶須的錨固作用提升了涂層抗熱震、抗抖動和氣流沖刷能力。從圖2(d)可以看出，由于多次浸漬和負載，使得催化劑表面存在大量的表面孔隙，CeZr層在催化劑表面層狀堆積，呈現(xiàn)出蛛網(wǎng)多孔形式；由于多次浸漬和干燥的影響，催化劑表面存在一定形式的波浪形態(tài)，存在波谷和波峰，孔大小在１μｍ以下。從圖2(e)可以看出，Pt與Cu物質(zhì)的量比為1:20（表示為Pt-Cu 1:20）時由于底層Cu-Zn涂覆量偏高，導致涂層表面出現(xiàn)皸裂，漬液在涂層表面富集，呈現(xiàn)小顆粒分散形態(tài)，在涂層波峰地方出現(xiàn)堆積。

       不同貴金屬催化劑吸脫附曲線差異如圖３所示。從圖３可以看出，底層配比和涂覆量基本一致時，貴金屬含量對催化劑涂層吸附能力影響較小，氮氣吸脫附曲線幾乎重合；２種樣品均出現(xiàn)低壓平穩(wěn)、中壓區(qū)域分離、高壓區(qū)域重合，２種樣品均為典型的Ｉ型微孔結(jié)構(gòu)，催化劑斷面未出現(xiàn)堆積和團聚現(xiàn)象。

       取Pt-Rh 1:1的新鮮催化劑和H₂還原后催化劑涂層進行紅外測試，結(jié)果如圖４所示。從圖４可以看出，２種催化劑均在3467 cm^-1處出現(xiàn)強峰，應為催化劑表面OH。在1370 cm^-1處為C-H振動特征。進一步可以看出，新鮮催化劑和H₂還原 后催化劑的出峰位置基本保持一致，還原前后物質(zhì) 種類未發(fā)生明顯變化，在500 cm^-1和1150 cm^-1處出現(xiàn)偏差，應對應金屬化合價的變化，說明Pt-Rh 1:1的新鮮催化劑具有較好的金屬還原性。

       圖５為２種方案催化劑的H₂-TPR譜圖。從圖5(a)可以看出：Pt-Rh催化劑出現(xiàn)非常明顯的２個還原峰，分別對應Rh₂O₃和PtO₂，對比峰強度和出峰尖銳程度可以看出樣品可還原度較高，未出現(xiàn)合金或尖晶石等不可還原物質(zhì)。Pt-Cu樣品還原曲線存在明顯的尖銳中高溫峰（400 ℃）和高溫峰（550 ℃），應對于PtO₂和CuO還原峰；同時，在400 ℃以下，存在幾個較低的峰，應對應其內(nèi)部的其他氧化物質(zhì)。如此可以看出，Pt-Rh催化劑相較于Pt-Cu催化劑化學成分相對簡單，且可還原度較高。

2.2 催化劑性能

2.2.1 甲醇催化性能

       空速2000 h^-1時，甲醇制氫催化劑性能對比如圖６所示。由圖6(a)可以看出：對于不同催化劑配比，在200~300 ℃，針對甲醇蒸汽重整制氫，水碳為２時所制備合成氣中，氫氣體積分數(shù)幾乎沒太大變化。由圖6(b)可以看出：Pt-Cu 1:15和Pt-Rh 1:1催化劑產(chǎn)生的尾氣中CO體積分數(shù)最小，基本生成CO₂；而Pt-Rh 1:2產(chǎn)生的尾氣中CO體積分數(shù)較高，在200 ℃時最高，可達到20 %；隨著溫度的升高，CO體積分數(shù)逐步下降。Rh元素的存在使得CH₃OH→CO+2H₂反應增強，而H₂O＋CO→CO₂＋H₂R反應減弱。Pt-Rh為1:2的催化劑性能較Pt-Rh 1:2的催化劑性能明顯下降。由圖6(c)可以看出，在220 ℃時Pt-Rh 1:1的催化劑轉(zhuǎn)化率可達89.5%，且催化劑性能穩(wěn)定性較高，未出現(xiàn)隨著溫度升高性能下降的現(xiàn)象，Pt負載量增加對于甲醇重整制氫具有積極意義。

2.2.2 甲烷催化性

       空速3000 h^-1時甲烷制氫催化劑性能對比如圖７所示?？账?span style="font-family: "Times New Roman", Times, serif;">3000 h^-1時，針對Pt-Rh貴金屬基催化劑，Pt-Rh 1:1催化劑產(chǎn)生的氫氣體積分數(shù)比Pt-Rh 1:2催化劑高５百分點～15百分點，低溫時轉(zhuǎn)化率高出５百分點～20百分點，不同貴金屬比例導致催化劑性能存在較大的偏差，Rh負載量的增加不利于甲烷制氫反應性能的提升。針對Pt-Cu基催 化劑，Pt-Cu 1:20與Pt-Cu 1:15產(chǎn)生的氫氣體積分數(shù)相差比較明顯，最大相差40百分點。隨著溫度的升高，甲烷制氫轉(zhuǎn)化率單調(diào)增加，溫度越高，越有利于催化劑性能的提升。由圖7(c)可以看出，Pt-Cu 1:15性能最好，Pt-Cu 1:20催化劑性能最差，兩者的轉(zhuǎn)化率最大相差30百分點；對比Pt-Rh 1:1和Pt-Cu 1:15，當溫度高于570 ℃時，Pt-Cu 1:15轉(zhuǎn)化率較高，當溫度為550 ℃以下時，Pt-Rh 1:1轉(zhuǎn)化率較高。由圖7(a)和7(c)對比看出，氫氣體積分數(shù)和轉(zhuǎn)化率規(guī)律基本一致，Pt-Cu 催化劑性能要高于Pt-Rh催化劑。

2.3 催化劑穩(wěn)定性分

       從性能分析可以看出，Pt-Cu催化劑和一步法Pt-Rh催化劑在甲醇和甲烷制氫方面均具有非常優(yōu)越的性能，兩種催化劑穩(wěn)定性需進一步分析。

       不同方案Ｘ射線衍射（XRD）分析如圖８所示。從圖８可以看出：Pt-Rh 1:1催化劑新鮮態(tài)時（焙燒完成）XRD峰強度較高；反應后，衍射峰均未向低角度方向移動，保持較高的穩(wěn)定性，峰強度降低，Pt峰降低17.2百分點，出現(xiàn)金屬團聚；Pt-Cu 1:20催化劑反應前后出峰位置未發(fā)生明顯變化，但Pt峰強下降35.7百分點，出現(xiàn)較大范圍的團聚。２種催化劑在反應前后均未發(fā)生物種的變化。

      不同方案催化劑反應后透射電鏡（TEM）對比如圖９所示。由圖９可以看出，反應后催化劑活性組分的分散度均出現(xiàn)一定量的團聚，Pt-Rh團聚量較少，Pt-Cu催化劑團聚較明顯。Cu在反應一段時間后，出現(xiàn)大規(guī)模的團聚，聚集成約50 nm的顆粒，Pt顆粒分散在Cu周圍，也出現(xiàn)團聚傾向，Cu的團聚老化加速了Pt的劣化。Rh顆粒在反應后，也出現(xiàn)了一定量的團聚，但相比于Cu，團聚量較小，這些顆粒主要分布在載體表面，形成了3~5 nm的團簇，同時還觀察到一些1~2 nm的粒子，其晶面間距不明顯，平面不明顯。

       通過XPS對２個方案制備的催化劑表面價態(tài)進行分析，催化劑在450 ℃還原10 h，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出：經(jīng)過一段時間反應后，Pt金屬峰出現(xiàn)明顯的偏轉(zhuǎn)，基礎峰穩(wěn)定性發(fā)生變化，穩(wěn)定性不足。進一步對比Pt-Rh 1:1催化劑可以看出，Pt金屬２個主峰均未出現(xiàn)偏移，但峰強度下降，未出現(xiàn)峰合并和消失，可以看出Pt金屬在反應區(qū)間內(nèi)，性能下降較少，這和前面表征結(jié)果一致。對比前期表征結(jié)果，Pt-Cu催化劑雖然和Pt-Rh 催化劑相當?shù)膶捜剂现茪涮匦?，但在抗老化能力上稍差，對于高耐久性要求環(huán)境，應考慮使用Pt-Rh 催化劑。

３ 結(jié)論

（１）所制備的整體式催化劑表面形貌均一，無明顯色差和堵孔，不同貴金屬含量時催化劑涂層吸附能力相差不大；Pt-Rh 1:1催化劑表面存在大量的表面孔隙，呈現(xiàn)出蛛網(wǎng)多孔形式，使得催化劑具有較高的氣體吸附和反應空間，有利于催化劑性能的提升。

（２）對于甲醇和甲烷制氫，Pt-Rh 1:1催化劑均具有最高的轉(zhuǎn)化率和氫氣體積分數(shù)，在甲醇和甲烷蒸汽重整方面具有較高的轉(zhuǎn)化率，氫氣體積分數(shù)較 高，CO體積分數(shù)低，具有非常好的氫氣選擇性，可適用于寬燃料制氫需求。

（３）Pt-Rh和Pt-Cu催化劑在長周期反應后，均出現(xiàn)性能下降，但Pt-Rh雙金屬中Pt催化劑團聚程度較低，化合價態(tài)下降較少，相較于Pt-Cu催化劑具有較好的穩(wěn)定性。