摘要：河南金梅天慶煤化工有限責(zé)任公司“30·52·5”項目甲烷化裝置采用英國戴維（Davy）公司的甲烷化工藝，主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁采用耐高溫澆注料砌筑，試生產(chǎn)6個月時，主甲烷化反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)嚴(yán)重超溫現(xiàn)象，系統(tǒng)被迫緊急停車處理，檢查發(fā)現(xiàn)主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料隔熱層存在澆筑質(zhì)量缺陷，需對其予以修復(fù)或重新澆筑。考慮修復(fù)效果可能不佳及重新澆筑施工周期長、甲烷化催化劑（并無鈍化縣里）可能報廢及其供貨周期長（催化劑更換成本高），晉煤天慶參考相關(guān)資料并結(jié)合系統(tǒng)生產(chǎn)實際，經(jīng)分析與論證，決定將甲烷化催化劑先鈍化、卸出、充氮氣密閉存放，待耐高溫澆注料隔熱層重新澆筑完畢后在回裝投用，簡要介紹甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑裝填情況，詳細(xì)介紹甲烷化催化劑的鈍化流程、鈍化步驟及其關(guān)鍵控制點。甲烷化催化劑鈍化后再次回裝投用的情況表明，其活性依然滿足工況需要，鈍化處理是成功的，帶來的經(jīng)濟(jì)效益是客觀的，可為業(yè)內(nèi)類似問題的處理提供一些參考和借鑒。

關(guān)鍵詞：甲烷化裝置；主甲烷化反應(yīng)器；耐高溫澆筑料隔熱層缺陷；重新澆筑；甲烷化催化劑；鈍化；活性評價

0引言

     河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司(簡稱晉煤天慶)“30·52·5”項目(300kt/a合成氨、520 kt/a尿素、5 x10⁸ m³/a燃?xì)?于2015年1月18日投產(chǎn)。2016年8月27日，晉煤天慶5x10⁸ m³/a燃?xì)?煤制天然氣)優(yōu)化技改項目試生產(chǎn)，2017年6月達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。本套煤制天然氣(SNG)及液化裝置是晉煤天慶與英國戴維(Davy)公司及杭州中泰深冷技術(shù)股份有限公司技術(shù)合作的嶄新成果，為我國東部地區(qū)第一套煤制天然氣裝置，其竣工投產(chǎn)不僅優(yōu)化了晉煤天慶的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提升了企業(yè)的經(jīng)營效益，而且對于華中地區(qū)天然氣供應(yīng)便利化、促進(jìn)煤炭利用多樣化方面也有著重要的意義。

     晉煤天慶甲烷化裝置采用英國戴維公司的甲烷化工藝，主甲烷化反應(yīng)器(R61802與R61803)內(nèi)壁采用耐高溫澆注料砌筑，在試生產(chǎn)過程中，主甲烷化反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)嚴(yán)重超溫現(xiàn)象，系統(tǒng)被迫緊急停車處理，發(fā)現(xiàn)其耐高溫澆注料隔熱層存在澆筑質(zhì)量缺陷，需對主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁澆注料予以修復(fù)或重新澆筑。經(jīng)分析與論證，決定先將主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的甲烷化催化劑鈍化、卸出，待耐高溫澆注料隔熱層重新澆筑完畢后，再回裝甲烷化催化劑并投用。現(xiàn)將有關(guān)情況介紹如下。

1甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑裝填簡況

1.1 脫硫系統(tǒng)

     甲烷化裝置脫硫系統(tǒng)流程簡圖見圖1。原料氣先進(jìn)入原料氣預(yù)熱器I (E61801) 與第一補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器(R61804) 出口被冷卻后的SNG產(chǎn)品氣換熱，再經(jīng)增濕器噴加少量鍋爐給水(熱水)后進(jìn)原料氣氣液分離器(S61801)，分離掉未被汽化的液態(tài)水后原料氣進(jìn)脫硫槽(R61801)中脫硫(以保護(hù)甲烷化催化劑)，保證R61801出口氣中總硫含量<4 x10^-9。

1.2主甲烷化系統(tǒng)

     甲烷化裝置主甲烷化系統(tǒng)流程簡圖見圖2。脫硫后的原料氣在原料氣預(yù)熱器II ( E61802)中被加熱后分為兩股，一股進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器(R61802) 絕熱反應(yīng)催化床層進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，R61802出口工藝氣進(jìn)第一廢鍋( E61803)中生產(chǎn)飽和中壓蒸汽，離開E61803的工藝氣與另一股新鮮原料氣混合后進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器(R61803)中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；利用R61803出口工藝氣的反應(yīng)熱在第二廢鍋效益，而且對于華中地區(qū)天然氣供應(yīng)便利化、促進(jìn)煤炭利用多樣化方面也有著重要的意義。

     晉煤天慶甲烷化裝置采用英國戴維公司的甲烷化工藝，主甲烷化反應(yīng)器(R61802與R61803)內(nèi)壁采用耐高溫澆注料砌筑，在試生產(chǎn)過程中，主甲烷化反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)嚴(yán)重超溫現(xiàn)象，系統(tǒng)被迫緊急停車處理，發(fā)現(xiàn)其耐高溫澆注料隔熱層存在澆筑質(zhì)量缺陷，需對主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁澆注料予以修復(fù)或重新澆筑。經(jīng)分析與論證，決定先將主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的甲烷化催化劑鈍化、卸出，待耐高溫澆注料隔熱層重新澆筑完畢后，再回裝甲烷化催化劑并投用?，F(xiàn)將有關(guān)情況介紹如下。

1甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑裝填簡況

1.1 脫硫系統(tǒng)

     甲烷化裝置脫硫系統(tǒng)流程簡圖見圖1。原料氣先進(jìn)入原料氣預(yù)熱器I (E61801) 與第一補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器(R61804) 出口被冷卻后的SNG產(chǎn)品氣換熱，再經(jīng)增濕器噴加少量鍋爐給水(熱水)后進(jìn)原料氣氣液分離器(S61801)，分離掉未被汽化的液態(tài)水后原料氣進(jìn)脫硫槽(R61801)中脫硫(以保護(hù)甲烷化催化劑)，保證R61801出口氣中總硫含量<4 x10^-9。

1.2主甲烷化系統(tǒng)

     甲烷化裝置主甲烷化系統(tǒng)流程簡圖見圖2。脫硫后的原料氣在原料氣預(yù)熱器II ( E61802)中被加熱后分為兩股，一股進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器(R61802) 絕熱反應(yīng)催化床層進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，R61802出口工藝氣進(jìn)第一廢鍋( E61803)中生產(chǎn)飽和中壓蒸汽，離開E61803的工藝氣與另一股新鮮原料氣混合后進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器(R61803)中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；利用R61803出口工藝氣的反應(yīng)熱在第二廢鍋(E61804) 中副產(chǎn)飽和中壓蒸汽，并在蒸汽過熱器( E61805)中將飽和中壓蒸汽加熱為過熱蒸汽送出界區(qū)，出E61805的工藝氣則進(jìn)入循環(huán)氣預(yù)熱器(E61806)中預(yù)熱循環(huán)氣，循環(huán)氣經(jīng)預(yù)熱后返回R61802入口，以調(diào)整R61802出口氣溫度等；出E61806的工藝氣再次分為兩股，一股經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器(E61807) 和第一脫鹽水預(yù)熱器(E61808)降溫后進(jìn)入氣液分離器(S61802) 分離掉凝液后送循環(huán)氣壓縮機(jī)(C61801) 加壓，另一股直接進(jìn)入第一補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器(R61804)繼續(xù)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。

1.3補(bǔ)充甲烷化系統(tǒng)

     甲烷化裝置補(bǔ)充甲烷化系統(tǒng)流程簡圖見圖3。主甲烷化系統(tǒng)出E61806的一股工藝氣進(jìn)入第一補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器(R61804) 繼續(xù)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其出口氣經(jīng)原料氣預(yù)熱器(E61802和E61801)預(yù)熱新鮮原料氣后進(jìn)入第二脫鹽水換熱器(E61809)， 出E61809 的工藝氣在氣液分離器(S61803) 中分離掉凝液后，依次進(jìn)入空氣冷卻器( E61810)冷卻和氣液分離器(S61804)，分離凝液，之后入終極甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行終極甲烷化反應(yīng)，得到的產(chǎn)品氣（SNG）中甲烷含量＞95.5%，送入液化裝置進(jìn)行深度凈化處理。

1.4 甲烷化催化劑及其裝填簡況

     甲烷化裝置的甲烷化催化劑由莊信萬豐公司(簡稱JM公司，戴維公司母公司)提供(生產(chǎn))，共2種，即CRG -S2SR和CRG-S2CR型高鎳催化劑。2種甲烷化催化劑分別裝在4臺甲烷化反應(yīng)器中；其中，主甲烷化反應(yīng)器(R61802和R61803)上層裝填CRG-S2SR型高鎳催化劑、下層裝填CRG-S2CR型高鎳催化劑，補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器(R61804和R61805)只裝填CRG-S2SR型高鎳催化劑。同時，各甲烷化反應(yīng)器上、下部均裝填了不同規(guī)格的高鋁瓷球。2種甲烷化催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及各甲烷化反應(yīng)器催化劑裝填情況見表1。

2主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料隔熱層缺陷問題

     主甲烷化反應(yīng)器( R61802、R61803)試生產(chǎn)6個月時(2016年12月23日)，在其上人孔以下1 200mm催化劑環(huán)向裝填位置出現(xiàn)10多處超溫點，且超溫面積逐漸擴(kuò)大，R61802、R61803的最高壁溫分別升至295℃、300℃(指標(biāo)要求在150 ℃以下)，系統(tǒng)被迫緊急停車處理。停車后邀請專家分析，一致認(rèn)為：主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料在現(xiàn)場澆筑施工過程中質(zhì)量把關(guān)不嚴(yán)，澆筑的隔熱層存在缺陷，其隔熱效果達(dá)不到要求，必須卸出甲烷化催化劑進(jìn)行檢查，視情況進(jìn)行局部修復(fù)處理或拆除舊材料后重新澆筑。但修復(fù)處理后其使用效果不佳，運行周期短且同樣存在超溫的隱患;如果重新澆筑施工，舊料拆除、備料、施工周期將長達(dá)55~65 d；更為重要的是，具有活性的甲烷化催化劑卸出過程中與空氣接觸氧化就預(yù)示著報廢，系統(tǒng)使用的甲烷化催化劑為英國戴維公司進(jìn)口催化劑，不僅價格昂貴且生產(chǎn)周期長達(dá)半年，短時間國內(nèi)市場根本采購不到！一時之間晉煤天慶陷入兩難境地。甲烷化催化劑是否可以鈍化卸出后再次使用？但沒有相關(guān)鈍化技術(shù)方案，向戴維公司尋求技術(shù)支持，戴維公司回復(fù)沒有甲烷化催化劑相關(guān)鈍化技術(shù)方案！最終，晉煤天慶在參考相關(guān)資料(文獻(xiàn))的情況下，選擇將甲烷化催化劑鈍化、卸出、充氮氣密閉存放并拆除主甲烷化反應(yīng)器舊澆注料重新澆筑的方案。

3甲烷化催 化劑鈍化流程

     甲烷化催化劑的鈍化過程采用氣體閉路循環(huán)(流程示意見圖4)，由循環(huán)氣壓縮機(jī)提供氣體循環(huán)動力，電加熱器作為熱源補(bǔ)充點。將儀表空氣引入循環(huán)系統(tǒng)，與氮氣混合后通過循環(huán)氣壓縮機(jī)送至主甲烷化反應(yīng)器(R61802 和R61803)，在主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)與還原態(tài)的催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)（2Ni+O₂→2NiO，?H_θ=-480kJ/mol）。鈍化過程中放出的熱量是相當(dāng)大的，因此必須在可控和嚴(yán)密監(jiān)控的條件下進(jìn)行。

4甲 烷化催化劑鈍化過程

4.1鈍化步驟

   （1）將鈍化流程打通，啟動循環(huán)氣壓縮機(jī)，通過循環(huán)氣壓縮機(jī)入口高壓氮氣管線向系統(tǒng)補(bǔ)充氮氣，維持系統(tǒng)壓力在0.35~0.40 MPa，循環(huán)氣量控制在8000~12000 m³/h。

   （2）通過控制電加熱器負(fù)荷將R61802、R61803床層溫度用氮氣加熱至759C并保持恒溫。

   （3）確認(rèn)R61802、R61803 所有催化劑床層溫度穩(wěn)定后，將儀表空氣(0.6 MPa)管線上閥門打開，將儀表空氣以較小的流量(1m³/h)引入鈍化系統(tǒng)，在循環(huán)氣壓縮機(jī)出口分析氧含量<0.1%，此時會伴隨約4 ℃的溫升。整個氧化期間，在循環(huán)氣壓縮機(jī)出口使用氧分析儀連續(xù)監(jiān)測循環(huán)氣的氧含量，每30min對循環(huán)氣壓縮機(jī)出口循環(huán)氣的氧含量進(jìn)行檢查和記錄。

   （4）在最初加入空氣后，監(jiān)測R61802、R61803催化劑床層溫度，溫度.上升是表層催化劑氧化反應(yīng)放熱的標(biāo)志;當(dāng)R61802、R61803 催化劑床層溫度穩(wěn)定后，繼續(xù)增大空氣流量，維持循環(huán)氣氧含量<0.1%，確保催化劑床層溫度在每次調(diào)整期間穩(wěn)定且溫升不超過10℃，催化劑床層最高溫度控制在95℃以內(nèi)。在通入空氣鈍化的過程中，必須維持催化劑床層溫度的穩(wěn)定，當(dāng)催化劑床層最高溫度移至床層底部時，則預(yù)示著催化劑表面已基本氧化；當(dāng)所有催化劑床層溫度穩(wěn)定在入口溫度水平(約75 ℃)時，可適當(dāng)將系統(tǒng)氧濃度增至8%~10% (小幅多次調(diào)節(jié)，每次提升0.1%)。整個氧化期間，應(yīng)對主甲烷化反應(yīng)器入口和出口的氧濃度進(jìn)行監(jiān)測，并計算鈍化過程的耗氧量。

   （5）鈍化的最后階段，系統(tǒng)氧濃度應(yīng)在8%~10%，此時催化劑床層中觀察不到放熱現(xiàn)象，并且氧氣消耗量接近于零，此狀況需維持2h才能視作鈍化結(jié)束。

   （6）鈍化完成后，將系統(tǒng)用氮氣置換合格, 并將催化劑冷卻至常溫。

4.2整 個鈍化過程的關(guān)鍵控制點

     本次鈍化參考類似催化劑的鈍化經(jīng)驗，并結(jié)合生產(chǎn)實際制定了符合晉煤天慶甲烷化催化劑鈍化的實施方案，整個鈍化過程中主要關(guān)注以下兩個關(guān)鍵控制點。

    （1）催化劑床層溫度。鈍化過程中，需精確控制主甲烷化反應(yīng)器入口溫度，要有穩(wěn)定溫度的必要時間和很好地控制反應(yīng)器入口溫度。若床層溫度超過100℃、鈍化過程中循環(huán)氣壓縮機(jī)跳車，應(yīng)立即中斷空氣加入，并通過增設(shè)的臨時切斷閥泄壓，必要時加大循環(huán)氣壓縮機(jī)入口高壓氮氣補(bǔ)入量，降低系統(tǒng)氧含量，直至床層溫度不再上漲。

   （2）系統(tǒng)氧含量。系統(tǒng)氧含量是催化劑鈍化的關(guān)鍵控制指標(biāo)，鈍化過程中氧氣參與的氧化反應(yīng)屬于高放熱反應(yīng)，理論上1%的氧氣會使床層絕熱溫升159℃，因此必須按照規(guī)定的百分比向系統(tǒng)送入空氣，以保證安全鈍化。.

4.3鈍化過程的實際操作情況

     鈍化過程中，R61802、R61803 串聯(lián)操作，整個鈍化過程持續(xù)約27h后安全結(jié)束，卸出的催化劑放入密閉容器充氮氣保存。本次鈍化過程R61802、R61803 催化劑床層溫度變化見圖5。具體而言，R61802 催化劑鈍化充入氧含量1%的空氣過程中，其床層溫度T1-618012 (A~Q 點；自上而下共17個檢測點，下同)在81.68~ 84.64 9℃之間、T1-618013 (A~Q點)在81.90~ 85.28℃之間、TI-618014 (A ~Q點)在81.76~84.92 ℃之間: R61803 催化劑鈍化充入氧含量1%的空氣過程中，其床層溫度TI-618020 (A ~Q點)在80.64 ~86.80 ℃之間、T1618021 (A~Q 點)在81.28~87.52 ℃之間、TI-618022 (A~Q 點)在81.16~87.44 ℃之間。整個鈍化過程中，R61802、R61803 催化劑床層同平面溫差均控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

5 催化劑的活性評價

5.1催化劑 的外觀

     甲烷化催化劑鈍化后卸出，取樣檢測其強(qiáng)度(錘擊實驗)無下降，無粉化、結(jié)塊現(xiàn)象，外觀良好。

5.2 催化劑的升溫還原

     晉煤天慶重新考察耐火材料、招標(biāo)施工隊伍、備料、拆除舊爐材料、筑爐、烘爐等，經(jīng)過55d的緊張施工，2臺主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁耐高溫澆注料終于通過第三方質(zhì)量驗收。隨后甲烷化催化劑回裝，于2017年6月2日甲烷化裝置按照正常開車程序引入原料氣40000 m³/h，以最低負(fù)荷對催化劑進(jìn)行升溫還原口，催化劑床層溫度上漲迅速，約15 min漲至指標(biāo)上限(575 ±10) ℃，催化劑性能恢復(fù)迅速；為防止催化劑床層超溫，逐漸試著加負(fù)荷，產(chǎn)品氣中CH₄含量穩(wěn)定，最終達(dá)標(biāo)(CH₄含量≥95. 5%)；穩(wěn)定運行約12h后，系統(tǒng)恢復(fù)至停車前的負(fù)荷，各項運行數(shù)據(jù)穩(wěn)定，表明CRG-S2SR/CRG-S2CR型高鎳催化劑鈍化后是可以再次使用的。

5.3催化劑床 層溫度

     R61802催化劑鈍化前，生產(chǎn)中其床層溫度T1618012 (A~Q點)在304.12 ~584.56 ℃之間、TI-618013 (A~Q 點)在306.84~585.12 ℃之間、TI-618014 (A~Q點)在301.20~584.60 ℃之間；R61802催化劑鈍化后，生產(chǎn)中其床層溫度TI-618012 (A~Q點)在300.48 ~569.72 ℃之間、TI-618013 (A~Q 點)在300.40 ~571.24 ℃之間、TI-618014 (A~ Q點)在300.40~ 569.40 ℃之間。

     R61803催化劑鈍化前，生產(chǎn)中其床層溫度TI-618020 (A ~Q點)在327.24 ~ 585.24 ℃之間、TI-618021 (A ~Q點)在326. 88 ~585.64℃之間、T1618022 (A~Q點)在329.60 ~585.28℃之間; R61803 催化劑鈍化后，生產(chǎn)中其床層溫度TI-618020 (A ~Q點)在321.56 ~584.48 ℃之間、TI-618021 (A~Q點)在321.84 ~594.36 ℃之間、TI-618022 (A~Q點)在321.68 ~584.08 ℃之間。

     對比分析發(fā)現(xiàn)，R61802、 R61803 催化劑床層熱點下移，分別從“E” 點降至了“G” 點、從“E”點降至了“H”點，即催化劑經(jīng)過停車降溫、鈍化卸出保存、回裝、升溫還原(開車)等一系列“折騰”后，R61802、R61803催化劑床層熱點分別下移了2個點和3個點，但總體而言其活性受到的影響較小，系統(tǒng)加滿負(fù)荷運行其效能會更好一點。

5.4 原料氣消耗及SNG產(chǎn)量

     甲烷化催化劑鈍化卸出、回裝投用后，甲烷化裝置原料氣消耗及SNG產(chǎn)量的對比見表2。可以看出，甲烷化催化劑鈍化后再次投用，其活性依然滿足工況所需，消耗指標(biāo)依然維持在正常范圍內(nèi)，其催化活性仍較為理想。

     系統(tǒng)繼續(xù)運行1 a后，2018 年7月停車大修期間對R61802催化劑進(jìn)行了更換(出于成本方面的考慮，只更換了1臺主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑)；而R61803 催化劑使用至今活性良好，計劃在2020年4月份系統(tǒng)大修時予以更換。

5.5 催化劑活性評價與鈍化總結(jié)

     總體而言，本次甲烷化催化劑鈍化后再次投用，其催化活性仍較為理想，不僅大大降低l催化劑的采購成本，而且避免了因新催化劑遲遲不能到貨而造成的系統(tǒng)停產(chǎn)損失，甲烷化催化劑的鈍化處理是成功的。值得一-提的是， 本次甲烷化催化劑卸出時，由于現(xiàn)場沒有很好的無氧篩分條件，造成CRG-S2SR、CRG-S2CR催化劑表面的粉塵沒有徹底篩除，且2種型號的催化劑沒有很好地分層裝填，回裝時部分混裝，導(dǎo)致再次使用時催化劑床層局部溫度偏高，同平面溫差有所增大(增大2~3℃)，塔壓差增加約0.02MPa,這些問題在一定程度上影響著甲烷化催化劑活性的發(fā)揮。

6結(jié)束語

     我國煤制天然氣(SNG) 工藝均采用國外的托普索工藝、戴維工藝等，主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁均采用耐高溫澆注料現(xiàn)場澆筑，施工質(zhì)量要求高，出現(xiàn)瑕疵在所難免，而一旦耐高溫澆注料隔熱層存在質(zhì)量缺陷，極易導(dǎo)致反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)局部高溫或大面積超溫，將導(dǎo)致系統(tǒng)不能正常運行，須進(jìn)行修復(fù)(修復(fù)效果不佳，不能長周期使用)或重新進(jìn)行澆筑，故一定要從各個環(huán)節(jié)嚴(yán)把澆筑質(zhì)量關(guān)。

     國內(nèi)戴維甲烷化催化劑沒有鈍化的先例，本次CRG-S2SR、CRG-S2CR催化劑的成功鈍化，可以在較小影響催化劑活性的情況下，將催化劑安全卸出保存(充氮氣密閉保存)而無需更換，再對甲烷化反應(yīng)器內(nèi)耐高溫澆注料隔熱層進(jìn)行修復(fù)或重新澆筑，由此可大大降低催化劑的采購成本，避免新催化劑遲遲不能到位而造成的系統(tǒng)停產(chǎn)損失，其帶來的經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。

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