劉 璐，許 凱，荊潔穎*，馮 杰，李文英

(太原理工大學 煤科學與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，太原 030024)

摘要：CO₂吸附強化 CH4/H₂O 重整制氫是提供低成本高純氫氣和實現(xiàn) CO₂ 減排的方法。其中，催化劑和吸附劑是該工藝的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，壽命長短關(guān)系到生產(chǎn)成本的高低。本文綜述了 CO₂ 吸附強化CH₄/H₂O 重整制氫催化劑和吸附劑的研究現(xiàn)狀及存在問題，發(fā)現(xiàn)機械混合的催化劑與吸附劑在反應(yīng)過程中存在吸附產(chǎn)物包覆催化活性位點的問題，導致催化劑活性迅速下降。針對該問題，本文進一步探討了不同結(jié)構(gòu)雙功能復合催化劑的結(jié)構(gòu)特性、研究現(xiàn)狀及其在循環(huán)-再生過程中存在的問題，通過對比發(fā)現(xiàn)核殼型雙功能催化劑因核殼結(jié)構(gòu)吸附組分與催化劑組分相對獨立、催化組分分散分布和具有大的比表面積等優(yōu)點，使其在吸附強化制氫中有進一步研究的潛力。

關(guān)鍵詞：吸附強化 CH₄/H₂O 重整；雙功能催化劑；CO₂ 吸附劑；核殼結(jié)構(gòu)；制氫

中圖分類號：TQ426 文獻標志碼：A

引 言 

        氫氣是重要的化工原料，目前大約 96%的氫氣（H₂）生產(chǎn)來自化石燃料，其中甲烷/水蒸氣（CH₄/H₂O）重整制氫（Steam Methane Reforming，SMR）是目前較為成熟的氫氣制備工藝，該工藝以天然氣（含有少量 C2-C6 烴類的 CH₄）為原料，通過 CH₄/H₂O 重整和水氣變換反應(yīng)制備高純氫氣，占據(jù)全球氫氣生產(chǎn)量的 50%[1]。盡管傳統(tǒng) SMR 工藝已經(jīng)比較成熟，常用于大規(guī)模生產(chǎn)，但因制氫過程（如圖 1a）涉及高溫強吸熱反應(yīng)、CO變換反應(yīng)及副產(chǎn)物CO₂與H₂分離提純，上述三方面因素導致制氫過程中需要高的反應(yīng)和分離能耗，約占整個工藝能耗的 50%以上。

        二氧化碳（CO₂）吸附強化 CH₄/H₂O 重整制氫（CO₂ Enhanced Sorption Steam Methane Reforming，SESMR）從反應(yīng)過程強化的角度對原有制氫過程（如圖1b所示）進行改進，該制氫過程的核心理念是將重整催化劑與CO₂吸附劑同時放在一個反應(yīng)器中，使反應(yīng)過程與分離過程相結(jié)合，通過吸附制氫過程產(chǎn)生的CO₂，打破化學反應(yīng)平衡，避免CO變換反應(yīng)，降低CO₂與H₂分離提純的能耗，從而生產(chǎn)高純度 H₂；而且CO₂ 脫附再生過程中產(chǎn)生的高純CO₂可以進行控制減排或綜合利用。同時，依據(jù)平衡移動原理，該工藝可使反應(yīng)在較低溫度（400~500 ℃）進行，降低了對重整反應(yīng)裝置材料性能的要求。其中，催化劑和吸附劑是CO₂ 吸附強化 CH₄/H₂O 重整制氫工藝中的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，其壽命長短關(guān)系到生產(chǎn)成本的高低。研制高效催化劑和吸附劑材料是CO₂ 吸附強化CH₄/H₂O 重整制氫工藝的核心問題之一。

1 催化劑和吸附劑研究現(xiàn)狀 

        催化劑和吸附劑分別是影響吸附強化制氫工藝中重整反應(yīng)和分離選擇性效能的關(guān)鍵因素，也是吸附強化技術(shù)改進的重要研究對象。催化劑方面，以CH₄轉(zhuǎn)化率為目標，制備高活性、熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)抗積碳催化劑是當前學者的研究重點，目前吸附強化催化劑主要以Ni基催化劑為主。吸附劑方面，作為CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫工藝的核心，吸附劑的性能對制氫效果影響重大，通常需要吸附劑具備以下特性[2,3]：大的孔容和活性表面、較高的CO₂捕集能力；吸附、解吸速率快；操作溫度下的吸附穩(wěn)定性和機械強度；成本低廉且易再生。目前吸附強化重整制氫工藝中應(yīng)用的高溫吸附劑主要有：氧化鈣（CaO）基吸附劑、鋰鹽吸附劑和水滑石基吸附劑。

1.1 催化劑制氫性能研究現(xiàn)狀 

        催化劑研制方面，目前商業(yè)化的CH₄/H₂O重整Ni基催化劑適合在高水碳比（一般3.0~5.0）條件下進行，而在低水碳比條件下這些催化劑極易積炭，嚴重時會引起催化劑的粉化。但是，從系統(tǒng)綜合能效考慮，低的水碳比可以減少用于蒸發(fā)水和將其加熱到反應(yīng)溫度的能量，降低能源消耗。計算表明：當水碳比從3.0降至2.5時，該工藝的能耗可降低30%[4]。因此如何使反應(yīng)在低水碳比條件下避免因積炭而導致的催化劑失活成為研究熱點[5,6]。針對該問題，Ignacio 等[7]考察了水碳比為1時載體Ce0.95M0.05O2-d的修飾金屬對Ni 基催化劑活性及穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)載體修飾金屬的添加有助于提高催化劑表面Ni的分散性。Ali 等[8]制備了納米級Ni基催化劑Ni.NPs，該催化劑在溫度750 ℃、水碳比為1 時，甲烷轉(zhuǎn)化率高達100%（相同條件下常規(guī)制備Ni基催化劑僅為75%），Ni.NPs 在 48h 內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活性，沒有發(fā)現(xiàn)碳沉積。研究發(fā)現(xiàn)納米粒子的分散性和還原性更好，小粒徑Ni顆粒有助于加強與載體間相互作用。Karthik 等[9]通過對流體動力學模擬，分析了Ni基催化劑顆粒形狀對壓降、分散程度、甲烷轉(zhuǎn)化和甲烷蒸汽重整反應(yīng)的效率因子的影響。Pashchenko[10]通過實驗進一步驗證了 Ni-αAl₂O₃ 催化劑形狀對MSR 填充床反應(yīng)器中甲烷轉(zhuǎn)化和壓力損失的影響，其中七孔球體因為其較高的表面積，可獲得最大的甲烷轉(zhuǎn)化率和最小的壓降?？梢姡瑢Υ呋瘎┹d體進行適當選擇和修飾，通過改善活性組分Ni在催化劑表面的分散性、粒徑及活性組分Ni與載體間的相互作用，可有效增強Ni基催化劑抗積炭性能。

1.2 吸附劑吸附性能及穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀 

1.2.1 水滑石基吸附劑 

        水滑石化合物，結(jié)構(gòu)為層狀，層間距在0.3~3 nm，一般化學式為M 2+ 1-xMx 3+(OH)2(An-)x/n·mH₂O，其中M2+和M3+分別是二價和三價金屬離子，An-是陰離子，x 的值應(yīng)在 0.20~0.33 的范圍內(nèi)[11]。具有羥基、碳酸基團等功能性基團，由于其陰離子和金屬離子位于不同層，也稱作雙羥基層狀金屬氧化物或陰離子黏土[12]。水滑石吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異、再生能耗低。在研究中常通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件或?qū)娱g陰離子等對其改性以達到對CO₂吸附能力的優(yōu)化[13]Halabi 等[14]合成的K₂CO₃-HTlcs 吸附劑在400~500℃的吸附溫度下，吸附能力為0.89 mol/kg，且多次循環(huán)試驗后吸附性能仍較為穩(wěn)定。但因水滑石的理論CO₂ 吸附容量為0.022CO₂/g 吸附劑，限制了其產(chǎn)業(yè)化潛力。

        類水滑石化合物是吸附強化重整制氫最早的吸附劑，類水滑石化合物與水滑石結(jié)構(gòu)相似，它含有的鈣離子和鋁離子是其能夠作為CO₂ 吸附劑的原因。類水滑石材料含有多個強堿性位點，有利吸附酸性CO₂。Lee 等[15]發(fā)現(xiàn)類水滑石吸附劑可通過添加 K₂CO₃ 等堿性鹽改性以提高吸附劑的吸附性能。在堿性鹽作用下，類水滑石的吸附速率可提高10倍，其穩(wěn)定性也同樣提升，且添加堿性鹽不會改變水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。但類水滑石適用溫度范圍在300 ℃左右，在 200~500 ℃范圍內(nèi)發(fā)生脫羥基和脫碳反應(yīng)，比表面積大幅度增加，而 500 ℃以上類水滑石層狀結(jié)構(gòu)破壞發(fā)生不可逆變化，并在其他相之間形成尖晶石，因此不適用于高溫吸附。

1.2.2 鋰鹽吸附劑 

        常見鋰鹽吸附劑主要以鋯酸鋰（Li₂ZrO₃）、硅酸鋰（Li₄SiO₄）為主，在高溫下也能保持良好的 CO₂ 吸附能力，常見鋰鹽吸附劑吸附 CO₂ 的主要反應(yīng)方程分別如下：

        Li₄SiO₄較 Li₂ZrO₃ 的吸附能力更強，原料成本更低。Li₄SiO₄在 450~700℃的吸附性能最佳，在高于 720℃的溫度時可脫附再生[16]。鋰鹽吸附劑具有較高的 CO₂吸附能力，其理論吸附容量為 0.367 gCO₂/g 吸附劑，CO₂ 捕獲過程中吸附劑體積變化小于 134% [17]，同時擁有較低的再生溫度和較高的再生能力。此外，Li₄SiO₄ 具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在不發(fā)生明顯容量衰減的情況下可進行大量的吸附/解吸循環(huán)[18]。Amorim 等[19]通過縮核模型研究反應(yīng)動力學發(fā)現(xiàn) Li₄SiO₄ 大粒子阻力主要來源于產(chǎn)物層擴散，而小粒子 Li₄SiO₄ 的大部分阻力的吸附在于表面化學反應(yīng)。Takasu 等[20]也采用縮核模型來分析溫度條件對 Li₄SiO₄ 吸附劑對 CO₂ 的吸附動力學的影響。結(jié)果表明，低溫條件下反應(yīng)過程的限速在于殼層擴散阻力，在 700 ℃左右，限制步驟隨反應(yīng)進行由化學反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅訑U散。鋰鹽吸附劑在 400~700 ℃的溫度范圍和較低 CO₂ 濃度下，反應(yīng)時間長、反應(yīng)效率不佳。CO₂ 吸附過程中的動力學限制仍然是鋰鹽吸附劑工業(yè)應(yīng)用的主要障礙[21,22]。

1.2.3 CaO 基吸附劑

        CaO 基吸附劑是目前吸附強化水蒸氣重整制氫應(yīng)用較多的吸附劑，相比類水滑石吸附劑和鋰鹽吸附劑，CaO 基吸附劑吸附容量大（0.786 gCO₂/g 吸附劑）、吸收速率快、成本低廉且來源廣泛，在經(jīng)濟和實操上更具意義。CaO 基吸附劑通過與 CO₂ 反應(yīng)生成碳酸（CaCO₃）這一原理吸附 CO₂，同時生成的 CaCO₃ 在高溫下分解再生，在 CO₂ 吸附強化 CH₄/H₂O 重整制氫工業(yè)過程中循環(huán)使用。

        石灰石作為天然 CaO 基吸附劑，其主要成分為 CaCO₃、MgCO₃ 及伴有一些硅鋁元素。不同石灰石形態(tài)的 CO₂ 吸附量無較大差別，多次循環(huán)后的吸附量也較為接近[23]。石灰石吸附劑初始 CO₂ 吸附量較大，但隨循環(huán)次數(shù)遞增吸附量快速下降，故要保持高分離效果需要提高循環(huán)氣流量或不斷補充大量石灰石，這顯然增加了能耗和裝置規(guī)模的壓力。Silaban 和 Harrison[24]研究高鈣質(zhì)石灰石的循環(huán)時發(fā)現(xiàn)，初次循環(huán)的 CO₂ 吸附容量能夠達到 80%，但再次循環(huán)后其吸附容量顯著下降 15%~20%。若在較高的溫度或較低的壓力下循環(huán)，反應(yīng)則逆向進行，產(chǎn)生具有高 CO₂ 濃度的氣流。

        CO₂ 吸附再生過程中，造成鈣基吸附劑吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性低的原因主要有兩點：第 一，CO₂ 吸附過程中，產(chǎn)物層 CaCO₃ 摩爾體積（36.9 cm3 /mol）大于 CaO 的摩爾體積（16.9 cm 3 /mol），其覆蓋在未反應(yīng)的 CaO 表面容易引起微孔堵塞，阻礙 CO2繼續(xù)擴散到吸附劑顆粒內(nèi)部與 CaO 反應(yīng)，導致 CaO 吸附容量下降，化學活性衰減；第二，CO₂吸附劑再生過程中，吸附了CO₂的吸附劑在 800 ℃左右煅燒，CaCO3分解為CO₂ 和CaO，高的再生溫度使CaO 顆粒表面發(fā)生燒結(jié)和團聚，表面孔結(jié)構(gòu)遭破壞、吸附劑比表面積降低；而反應(yīng)吸附—再生過程中CaCO₃ 和CaO之間的頻繁轉(zhuǎn)換導致顆粒表面密度反復變化，也會破壞吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，最終導致循環(huán)使用一段時間后吸附率下降?？梢?，提高鈣基吸附劑高溫抗燒結(jié)性能是改善其吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵所在。目前為了提高鈣基吸附劑的抗燒結(jié)能力，研究多采用水合處理、前驅(qū)體的修飾、熱預(yù)處理和摻雜助劑加入載體這四大類方法增強吸附劑的長期反應(yīng)性[25]。為了提高CaO 基吸附劑的穩(wěn)定性、抑制吸附劑的燒結(jié)，常通過加入高塔曼溫度穩(wěn)定劑，通過與CaO 形成固溶體，保持CaO 晶粒的高分散，提高其穩(wěn)定性[26,27]。本課題組[28]通過摻雜 Al 改善CaO 吸附劑中出現(xiàn)的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。CaO 基在吸附CO₂時往往達不到完全轉(zhuǎn)化，實驗得到的實際吸附容量與理論值有一定差距。在高溫條件下CaO基 CO₂吸附劑會發(fā)生熱分解導致吸附劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進一步影響循環(huán)中再次使用時的吸附容量及吸附速率。本課題組[29]通過溶膠凝膠法制備了摻雜 Zr 的CaO 基吸附劑，在25次循環(huán)中其吸附容量維持在98%以上，研究發(fā)現(xiàn)高溫下?lián)絑r吸附劑生成高塔曼溫度的CaZrO₃，并且高溫再生循環(huán)過程中CaZrO₃有較小的體積膨脹率，保持CO₂擴散所需孔隙。Wei 等[30]用四種不同尺度的模板制備了具有典型孔徑分布的吸附劑，并重新評估了孔隙結(jié)構(gòu)對CO₂捕集性能的影響。發(fā)現(xiàn)納米模板可以改善吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)，提高孔體積比，使總孔容增加了2 倍。在碳酸化-煅燒循環(huán)中通入水汽可提高CaO吸附劑的循環(huán)反應(yīng)性，焙燒過程中水汽與CaCO₃換熱量較大、降低CO₂分壓、促進CO₂脫附，碳酸化過程中引入水汽可使CaO吸附劑反應(yīng)性提高一倍以上[31,32]。

1.3 機械混合制氫存在問題 

        機械混合（如圖 2a）通常是將吸附劑和催化劑顆粒采用物理方式均勻混合后裝入反應(yīng)床層中，機械混合方式操作簡單，對設(shè)備和條件要求較低，工業(yè)應(yīng)用可行性高。然而，機械混合制備的催化劑在結(jié)構(gòu)上常出現(xiàn)兩方面的問題：一方面，存在CaCO₃對吸附和催化活性位點的覆蓋。CaO 與CO₂的反應(yīng)是典型的氣固非催化反應(yīng)，反應(yīng)在表面和CaO顆粒內(nèi)部均發(fā)生。碳酸化反應(yīng)經(jīng)過動力學控制階段后進入擴散控制階段，CaCO₃摩爾體積36.9 cm3·mol?1、 CaO 摩爾體積16.7 cm³·mol^?1，生成的CaCO₃產(chǎn)物層不僅覆蓋未反應(yīng)的CaO顆粒表面使CO₂的擴散轉(zhuǎn)為穿過產(chǎn)物層的內(nèi)擴散，擴散速率隨之降低，還將覆蓋催化劑減少CH₄轉(zhuǎn)化率。另一方面，機械混合制備的催化劑高溫下 CaO容易發(fā)生燒結(jié)，因為吸附劑排列緊湊，容易發(fā)生閉合、晶粒長大并發(fā)生團聚的致密化現(xiàn)象，從而導致吸附劑比表面積和孔隙率減小，從而導致吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性下降。純度的降低，煅燒溫度的升高，煅燒時間延長，CO₂/H₂O 分壓高都會加快CaO在再生過程中的燒結(jié)。均一型雙功能催化劑中，由于均勻分布，生成的CaCO₃包覆活性組分會導致催化劑活性降低，且阻礙了CO₂的原位吸附。A. Di Giuliano 等[32]研究不同再生條件下的多循環(huán)吸附強化重整發(fā)現(xiàn):催化劑在溫和的再生條件下N₂，850 ℃）穩(wěn)定運行SESMR205個循環(huán)。惡劣再生條件下（純 CO₂，850 ℃），催化劑前10周期內(nèi)一直處在還原激活狀態(tài)，直到第30周期，性能接近于溫和再生實驗，接著是進一步失活。SEM顯微圖和EDS分析表明，鎳的聚集是觀察到的失活的主要原因，催化活性的降低導致了在穿透前區(qū)和穿透后區(qū)階段H₂產(chǎn)量的下降，而吸附功能仍然可用，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸附劑只有部分用于吸附CO₂，故需要進一步研究以提高催化相的穩(wěn)定性。

        為了進一步提升材料性能，學者對復合催化劑進行研究，即制備將催化劑與吸附劑組合到同一微球顆粒的材料（如圖 2a）。復合催化劑通過縮小反應(yīng)顆粒大小，減小傳熱損失、傳質(zhì)阻力，促進了吸附強化重整制氫反應(yīng)（如圖 2b）。A.Di Giuliano [1]指出復合材料的化學穩(wěn)定性比機械混合粒子體系更具挑戰(zhàn)性，因為活性物質(zhì)、CaO 和支撐相共存于同一粒子中。Yanase等[33]使用CaO外包覆硅酸鋁泡沫的鈣基吸附劑，測試研究其長周期的吸附-再生性能，實驗表明 15 個循環(huán)內(nèi)該吸附劑的 CaO 利用率能近似穩(wěn)定在90%的范圍內(nèi)，證明該吸附劑的吸附容量和穩(wěn)定性均較為優(yōu)秀，但由于其制備流程較為繁瑣，該催化劑仍需優(yōu)化。

2 復合催化劑研究現(xiàn)狀 

        盡管機械混合制備雙功能催化劑的方式操作簡單，成本低廉，但是由于其擴散和燒結(jié)問題導致該制得的催化劑在多次循環(huán)中活性驟降。復合催化劑通過將重整反應(yīng)催化活性組分和CO₂高溫吸附組分結(jié)合在一個微球顆粒內(nèi)，避免重整、吸附反應(yīng)的吸放熱導致的固相界面的傳熱損失，同時降低了CO₂擴散對反應(yīng)的影響[35]。

        吸附重整制氫復合催化劑常采用的復合結(jié)構(gòu)有尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀雙金屬結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)。其中核殼型催化劑由于其結(jié)構(gòu)相對獨立，將催化組分與吸附組分進行物理分隔，降低CO₂在產(chǎn)物層擴散難度，減少催化組分的包埋和燒結(jié)，提高復合催化劑在制氫循環(huán)反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

2.1 尖晶石結(jié)構(gòu)復合催化劑 

2.1.1 尖晶石結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢 

        尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd-3m 空間群，通式為 AB2O4，一般是 A 2+填充在 1/8 的四面體空隙中（如圖 3），B 3+填充在 1/2 的八面體空隙，O2-按立方緊密堆積排列，但也存在少量 A 4+和 B 2+。晶尖石的結(jié)構(gòu)通常為 AxB1-x(A1-xB1+x)O4，x 指四面體位二階陽離子的分數(shù)，分別是八面體和四面體配位。其中，反尖晶石 x=0，混合尖晶石 0<x<1，正尖晶石 x=1。

        尖晶石結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢主要在于其陽離子在不同體位間的交換和陽離子可變的化合價。在甲醇重整制氫催化體系中，CuAl₂O₄尖晶石的表面抑制其上的Ni和Cu 的聚集，尖晶石晶格中Ni 的摻雜將減慢Cu的釋放。尖晶石的制備條件影響陽離子的占位和電荷分布，對孔道結(jié)構(gòu)和估價結(jié)構(gòu)也有所影響，導致尖晶石的材料性能的差異，通過對制備條件的優(yōu)化可得到高性能催化劑。

2.1.2 尖晶石結(jié)構(gòu)復合催化劑制氫研究現(xiàn)狀 

        尖晶石結(jié)構(gòu)常以模板或載體應(yīng)用于催化劑中，Zou 等[37]將多尖晶石 NiCo₂O₄/NiAl₂O₄界面引入到γ-Al₂O₃ 載體上，作為PdO納米粒子生長分散的結(jié)構(gòu) 模板，得到Pd/NiCo₂O₄/NiAl₂O₄/Al₂O₃。NCO/NAO和PdO 的結(jié)構(gòu)匹配促進PdO顆粒結(jié)晶均勻分散，增強了PdO-NiCo₂O₄相互作用，使催化劑具有較高的利用率和長期穩(wěn)定的性質(zhì)。Mei等[38]在一系列負載 MgAl₂O₄的貴金屬催化劑上評價了甲烷蒸汽重整反應(yīng)。實驗表明，在高溫和蒸汽存在下，在鎂鋁尖晶石載體上形成并穩(wěn)定了非常小的銠和銥簇，這些高度分散的納米粒子對甲烷蒸汽重整具有優(yōu)異的活性。Tsodikov 等[39]制備的尖晶石Mg(FeAl)₂O₄ 負載的納米級含鎳催化劑在蒸汽甲烷重整中表現(xiàn)出高活性，顯示出對焦化的穩(wěn)定性和對氣體-蒸汽混合物中存在的硫化氫的抗性。

        尖晶石結(jié)構(gòu)常作為催化劑應(yīng)用于甲醇重整制氫。Gao 等[40]以碳納米管為模板制備尖晶石結(jié)構(gòu)的 La₂CuO₄ 納米纖維催化劑，在150℃條件下進行甲醇重整，其甲醇轉(zhuǎn)化率達到100%，體現(xiàn)了優(yōu)秀的低溫甲醇重整活性。吳洪達等[41]將 Y 3+摻雜 NiFe₂O₄尖晶石中制備得到NiFe1.9Y0.1O4催化劑，進行乙醇水蒸氣重整反應(yīng)，分別在450 ℃和600 ℃下達到了100%乙醇轉(zhuǎn)化率和75.85%的氫氣質(zhì)量分數(shù)。該催化劑在反應(yīng)過程中未出現(xiàn)燒結(jié)、積碳、失活等現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。銅基尖晶石催化劑在甲醇重整制氫中表現(xiàn)出良好的催化性能，但是隨著尖晶石結(jié)構(gòu)中的多數(shù)銅的釋放，銅基尖晶石催化劑也持續(xù)失活[42]。

2.2 層狀雙金屬結(jié)構(gòu)復合催化劑 

2.2.1 層狀雙金屬結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢 

        層狀復合金屬氫氧化物（LDHs）材料具有優(yōu)秀的化學性能以及陰離子交換性能，其結(jié)構(gòu)主要由類水鎂石層板及層間區(qū)域較為規(guī)律組合，相鄰板層間存在的水分子和層間陰離子處于無序運動的狀態(tài)（如圖 4）[43,44]。受熱后LDHs 分解成層狀復合金屬化合物（LDOs），由于 LDOs 的活性中心均勻分布、結(jié)構(gòu)比表面積高、具有多孔性，常將其用于催化劑。Jiang 等[45]低溫合成LDH材料，低溫下合成降低 Ni₂Fe-LDH 的結(jié)晶度，形成較小的橫向尺寸，繼而擁有更大的表面積和更多空位缺陷，以此提高吸附能力。

2.2.2 層狀雙金屬結(jié)構(gòu)復合催化劑制氫研究現(xiàn)狀 

        Li 等[46]以層狀雙羥基為載體制備了CH₄/CO₂重整Co催化劑，該催化劑中 Co 顆粒與Mg(Al)O之間存在較強的金屬-載體相互作用，在30h 的反應(yīng)后，CH₄ 轉(zhuǎn)化率為78%左右。Zhang等[47]用尿素沉淀法在γ-Al₂O₃上原位合成了 Ni-Co-Al-LDH，使LDH 結(jié)構(gòu)在γ-Al₂O₃表面上成功生長，實驗發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑活性顆粒粒徑較單金屬更小，且其上活性組分與γ-Al₂O₃ 的相互作用更高，雙金屬存在協(xié)同作用優(yōu)化催化性能，使催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。?wirk 等[48]通過 Ni/Mg/Al層狀雙金屬氫氧化物制備耐碳 NiO-Y₂O₃ 納米結(jié)構(gòu)催化劑，摻雜釔對其改性，提高鎳氧化鋁催化劑的還原性，阻礙NiAl₂O₄尖晶石的形成，通過離子交換促進氧空位的產(chǎn)生，消除碳沉積，提高催化劑的催化性能，在 700 ℃下進行了5h 的CH₄干重整，CO₂ 轉(zhuǎn)化率能達到80%以上，CH₄ 轉(zhuǎn)化率達到 79% ~ 90%。Li 等[49]通過層狀雙金屬氫氧化物前驅(qū)體制備了銅促鎳基金屬納米顆粒（NPs）催化劑，通過引入Cu 抑制Ni顆粒在制備和反應(yīng)過程中的聚集，利于 NPs 的形成，增加堿性位點吸附CO₂，增加還原性鎳物種，從而提高了催化劑的耐焦性、催化穩(wěn)定性和催化活性。在700 ℃下進行了80h的穩(wěn) 定性測試，CH₄ 和CO₂ 轉(zhuǎn)換率能達到94.9%和92.6%，50h后下降知道穩(wěn)定在75%。

        本課題組[50]通過類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體制備了Ni/CaO-Al₂O₃ 復合催化劑，在焙燒溫度700 ℃，復合催化劑的H₂ 濃度為98.31%，CH₄轉(zhuǎn)化率為94.87%，10 次循環(huán)后H₂濃度仍能達到97.35%。課題組進一步對影響該水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體制備的復合催化劑的因素進行了探究，并在該條件下得到最高分散度和比表面積。研究發(fā)現(xiàn)焙燒溫度影響催化劑催化效果，隨著焙燒溫度的升高，Ni晶粒粒徑隨之增大，CaO粒徑變化不明顯，此時活性組分Ni與載體間相互作用，Ni的遷移和團聚更加容易。課題組[51]還對Ca與Al物質(zhì)的量之比對催化劑的影響進行了研究，n（Ca）/n（Al）增大時自由或游離NiO增加，促進鎳鋁尖晶石生成。Ni的分散度和活性隨 n（Ca）/n（Al）先增加后減小，發(fā)現(xiàn)Ca與Al物質(zhì)的量之比與Ni與載體間的相互作用力密切相關(guān)，在n（Ca）/n（Al）=3 時，10次循環(huán)后 H₂ 濃度93%。

2.3 核殼型復合催化劑 

2.3.1 核殼型復合催化劑分類及形成原理 

        具有核殼結(jié)構(gòu)（Core-shell）的復合催化劑，是在核粒子表面進行包覆，核與殼間由于物理化學作用連接，形成單層或多層的復合多相結(jié)構(gòu)。核殼型結(jié)構(gòu)（如圖 5）主要包括空球，單核殼，微膠囊核殼，蛋黃型核殼，多殼層中空核殼[52]。

        核殼型結(jié)構(gòu)的形成機理主要有化學鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機理等，包覆過程可能同時存在多種機理[53]。化學鍵作用機理是在殼粒子包覆核粒子過程中，通過核殼上官能團直接或間接發(fā)生化學反應(yīng)或在反應(yīng)體系間引入偶聯(lián)劑，使包覆物和被包覆物質(zhì)間通過形成的化學鍵結(jié)合。庫侖靜電引力作用機理認為，在核與殼表面所帶電荷相反時，殼層包覆劑顆粒通過庫倫引力吸附到核顆粒表面。吸附層媒介作用機理常用于解釋無機核型核殼粒子的制備，表面處理（修飾或敏化）無機核顆粒，在其表面形成一層有機吸附層，吸附層在無機顆粒和有機物質(zhì)間起媒介作用，提高核、殼顆粒的親和性，促進殼層顆粒有機單體的聚合，從而得到復合膠囊化顆粒[54,55]。

2.3.2 核殼型復合催化劑優(yōu)勢 

        核殼型結(jié)構(gòu)中組分保持各自的相對獨立性，核殼型結(jié)構(gòu)通過相對穩(wěn)定的外殼保護內(nèi)核粒子，改善整個復合顆粒的表面電性、穩(wěn)定性及分散性。核殼型結(jié)構(gòu)不僅能夠通過分散催化劑顆粒降低催化劑的燒結(jié)，也能通過吸附劑球形結(jié)構(gòu)增加其比表面積從而增加吸附容量提升吸附性能，二者間的協(xié)同作用對催化效果有增益。

       核殼型結(jié)構(gòu)材料中，殼層物質(zhì)依靠化學鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機理包覆在內(nèi)核粒子外。對于CO₂ 吸附強化 CH₄/H₂O重整制氫的核殼型雙功能催化劑，采用催化劑做殼，CaO基吸附劑作為內(nèi)核的結(jié)構(gòu)更具優(yōu)勢。在該核殼結(jié)構(gòu)中，CH₄在殼表面通過催化劑顆粒進行重整反應(yīng)，反應(yīng)所產(chǎn)生的CO₂通過殼孔隙擴散進入內(nèi)部與核顆粒CaO組分反應(yīng)，生成CaCO₃ 填充核殼內(nèi)部，核顆粒對CO₂的吸附和留存不僅能夠解決CO₂的分離，還能有效防止離子團聚失活。鈣基核殼型催化劑的性質(zhì)并不是各組分的簡單疊加，而是在保持催化劑和吸附劑組分各自特點的基礎(chǔ)上，通過結(jié)構(gòu)特點和組分間的協(xié)同作用，不僅完成CO₂的分離，也彌補了機械混合制備催化劑易燒結(jié)的缺陷。

2.3.3 核殼型復合催化劑制氫研究現(xiàn)狀

       Satrio[56]于 2005 年首次成功制備出用于甲烷水蒸氣重整的具有層狀結(jié)構(gòu)的球狀催化劑，球團以吸附組分白云石為核，載體氧化鋁包覆吸附組分，在載體殼層上浸漬催化組分Ni。 該復合催化劑應(yīng)用在甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中，在溫度600 ℃、壓力1 atm、水碳摩爾比為 3:1 的條件下，制得的H₂ 濃度大于95% 。 Xu 等[57] 制備以鎳為核氧化鈦為殼的NiO@TiO₂-CaO/Al₂O₃ 核殼型復合催化劑，在該催化劑參與的制氫反應(yīng)-再生循環(huán)中，CH₄轉(zhuǎn)化率保持在85%以上，出口氫氣濃度能維持在90%以上。Chen[58]則選擇以吸附劑為殼、催化核為殼的 Ca₉Al₆O18@Ca₅Al₆O14/Ni核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑，循環(huán)操作中所有核殼材料的活性、穩(wěn)定性和CaO 利用率均明顯優(yōu)于Ni/CaO，在保持CaO幾乎完全利用的同時，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，在60個反應(yīng)-再生循環(huán)中CaO利用率趨近于100%。Lugo 等[35]將目前兩種主要多功能復合催化劑進行比較，對于核殼催化劑，減小催化劑殼層厚度可使性能接近均勻分布雙功能催化劑情況，而核-殼設(shè)計能夠減輕了約40 ℃的局部床熱點大小。

       常見的核殼制備方法常分為硬模板法、軟模板法和自模板法，其中軟模板方法包括使用微乳液、表面活性劑、共模板以及聚合物[59]。通常，模板法制備過程通常經(jīng)過形成核心、涂覆模板、涂敷外層和去除模板[60]。核/殼顆粒合成過程中最重要的步驟是保持均勻的涂層和控制殼厚度，核殼組分的含量、制備方法、殼層厚度等結(jié)構(gòu)的調(diào)整均會影響作用效果[61]。

       盡管核殼型復合催化劑相對于其它催化劑應(yīng)用于吸附強化重整制氫時在結(jié)構(gòu)上更有優(yōu)勢，但經(jīng)過多次循環(huán)再生后其催化性能及吸附能力仍有下降，該材料的開發(fā)還需要進一步完善。目前對核殼型復合催化劑制氫的研究主要聚焦于吸附組分，但催化組分在再生高溫條件下燒結(jié)失活造成的影響對于核殼型復合催化劑制氫過程同樣是至關(guān)重要的。核殼型復合催化劑由于復雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，缺乏簡單通用可控的合成方法，它的全壽命周期性能以及材料的物理強度仍待提高，以擴大其工業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3.4 核殼型復合催化劑存在問題 

       核殼催化劑在完成一次CO₂吸附后需要進行高溫煅燒使吸附組分解吸，還原成CaO， 由于吸附組分與催化組分在同一顆粒單元內(nèi)，催化組分雖無需再生卻需要一同經(jīng)歷高溫。 Navarro 等[62]在500~700 ℃間，對催化劑進行了200 次循環(huán)，200次后其重整活性明顯降低 無法達到理論平衡值，對循環(huán)后的催化劑進行多種表征，發(fā)現(xiàn)其 Ni 晶粒的平均尺寸從10 nm逐漸增大到55 nm，且循環(huán)再生時的高溫熱分解也會導致吸附劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，故降低再生溫度，減少再生過程中的燒結(jié)現(xiàn)象（如圖 6），保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是提高循環(huán)再生利用的關(guān)鍵。針對鈣基吸附劑高溫下燒結(jié)現(xiàn)象，研究者通過加入惰性物質(zhì)提高鈣基吸附劑的穩(wěn)定性，惰性物質(zhì)有較高的塔曼溫度，在制備吸附劑時可以分散在鈣基顆粒中隔離鈣基顆粒，抑制高溫煅燒時晶粒增長團聚從而抑制吸附再生循環(huán)中的燒結(jié)。針對催化劑活性組分的團聚，可以通過改變催化劑與吸附劑的分布結(jié)構(gòu)來防止顆粒的聚集，或調(diào)節(jié)鈣基吸附劑和催化劑活性組分的含量來提高雙功能催化劑的活性，在催化劑中加入惰性組分支撐結(jié)構(gòu)維持穩(wěn)定性等。核殼型復合催化劑的關(guān)鍵在于其核殼結(jié)構(gòu)，在循環(huán)再生中如何保持結(jié)構(gòu)從而提供穩(wěn)定支撐的問題尚未完全解決，對核殼型復合催化劑的研究和改進仍需持續(xù)進行。

       在吸附強化重整制氫循環(huán)中，如何改進使核殼型復合催化劑再生溫度與催化劑在制氫脫碳過程中的溫度，使二者盡可能接近，也是核殼型復合催化劑面臨的一大問題。另外，對于核殼納米復合粒子的團聚與分散問題；催化劑制備過程中如何控制好粒子分散和殼層厚度；內(nèi)核和殼層間的結(jié)合強度和相容性以及殼層有效包覆等問題仍待進一步研究。

3 結(jié)語 

        新能源技術(shù)和燃料電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高效低成本的吸附強化制氫技術(shù)愈發(fā)引起重視。SESMR 是一種高效、低能耗、綠色排放的新興技術(shù)。吸附強化制氫催化劑中Ni和CaO分別作為重整反應(yīng)和CO₂捕集的催化和吸附位點，在吸附強化制氫循環(huán)過程中，這兩者的活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。由于催化劑再生過程溫度高，催化組分及吸附組分易出現(xiàn)燒結(jié)，考慮經(jīng)濟效益，催化劑在再生循環(huán)中保持穩(wěn)定性是一個必要的趨勢，所選擇的材料必須保證有足夠長的使用壽命，以使工業(yè)規(guī)模程度足夠負擔SESMR工藝。減少催化劑和吸附劑的燒結(jié)，目前研究一方面分別對吸附劑和催化劑進行優(yōu)化，另一方面將催化劑與吸附劑結(jié)合，通過制備雙功能復合催化劑，從結(jié)構(gòu)入手提高催化劑多次循環(huán)穩(wěn)定性。其中，核殼結(jié)構(gòu)復合催化劑由于其吸附、催化組分相對獨立，減少吸附劑產(chǎn)物層覆蓋活性位點；其結(jié)構(gòu)特性使核殼結(jié)構(gòu)復合催化劑擁有大比表面積及孔隙，促進了CO₂ 碳酸化階段的擴散；催化組分能夠均勻分散分布從而減少燒結(jié)等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注并取得了一定的進步，但距離能夠工業(yè)化的高循環(huán)穩(wěn)定性催化劑還需要進一步研究。核殼復合催化劑還面臨如何保證碳酸化階段CO₂的擴散速率，實現(xiàn)吸附組分的充分利用；克服吸附組分在碳酸化-煅燒循環(huán)過程中體積反復膨脹收縮帶來的孔結(jié)構(gòu)坍塌；吸附組分高溫再生導致高溫下催化組分的失活等問題。若要促使CO₂吸附強化 CH₄/H₂O重整制氫技術(shù)的發(fā)展，需對這些問題展開進一步的研究。

 四川蜀泰化工科技有限公司

 聯(lián)系電話：0825-7880085

 公司官網(wǎng)：www.fgacycling.com

【上一篇：加氫反應(yīng)中銅基催化劑表面活性中心研究進展】

【下一篇：用于CO氧化的銅基催化劑研究進展】