化石燃料為人類社會的發(fā)展和繁榮提供能源的同時排放了大量的二氧化碳，僅在2017年全球二氧化碳的排放總量就已達到33 Gt。作為一種重要的溫室氣體，二氧化碳在大氣中濃度的逐漸升高導致了全球變暖，引起了海平面上升、洋流變化、極端天氣等一系列氣候問題，嚴重威脅了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）倡議：到2050年把CO₂排放量至少降低為當前值的一半，將全球平均氣溫上升限制在2℃以內(nèi)。2019年我國在聯(lián)合國大會上提出“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，2060年前實現(xiàn)碳中和”。目前，化石燃料依然是人類獲取一次能源的主要方式，可再生能源如太陽能、風能、核能等尚處于發(fā)展階段，難以全面替代化石燃料。因此，降低大氣中二氧化碳濃度以及減少人類活動排放的二氧化碳是實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”目標亟待解決且具有重要意義的研究課題。其中，二氧化碳捕獲與封存和二氧化碳催化轉(zhuǎn)化是最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g路線之一。

1 二氧化碳捕集與封存技術

     二氧化碳捕集與封存技術主要是指將二氧化碳通過物理、化學等方法捕獲，再經(jīng)過壓縮回到枯竭的油田和天然氣區(qū)域或者其他地下場所進行儲存。目前，世界上處于研究開發(fā)階段的捕集技術主要分為：燃燒前捕集（在燃料燃燒前進行脫碳處理，形成高濃度碳流，在燃燒過程中不產(chǎn)生CO₂）、燃燒中捕集（富氧燃燒和化學鏈燃燒）以及燃燒后捕集（從燃燒煙氣中分離富集CO₂）。其中，燃燒后捕集是當前分離富集CO₂最為成熟的技術手段。然而，捕集與封存技術路線中，無論采用上述哪種捕集路線，所需設備與工藝條件的成本均較高。把煙氣中富集而來的CO₂直接填埋地下，不僅存在隨自然環(huán)境變化導致的CO₂釋放，還會浪費寶貴的碳質(zhì)資源，是一種純粹的投入行為，不產(chǎn)生任何的經(jīng)濟效益。因此，當前世界各國均在開發(fā)基于CO₂捕集技術的CO₂綜合利用技術。

2 二氧化碳還原技術

     在眾多二氧化碳利用技術中，二氧化碳通過催化方法還原可以生產(chǎn)多種高價值的基礎化學品，受到了研究人員的廣泛關注，如圖1所示。該技術路線采用還原劑，以光、電、熱等作為能量供給，在催化劑的作用下將二氧化碳中高氧化態(tài)的碳還原為可再次利用的含碳資源化產(chǎn)品，循環(huán)利用碳質(zhì)資源實現(xiàn)“零碳排放”。隨著二氧化碳排放造成的環(huán)境壓力日漸緊迫，國際社會對碳排放控制政策不斷嚴苛，如何為工業(yè)界提供便于實施、成本濟的縮減CO₂排放的技術方案是當前領域亟需解決的熱點問題。根據(jù)二氧化碳還原的方式，可將其主要分為：光催化還原、電催化還原和熱催化還原。根據(jù)目前的研究結果，雖然光催化、電催化等具有設備簡單、能耗低等優(yōu)點，但CO₂熱催化還原具有最高的反應效果更趨近于工業(yè)實施，本文針對CO₂熱催化還原，綜述了最近的研究進展。

3 二氧化碳熱催化還原

     二氧化碳熱催化還原主要是指通過加氫過程將CO₂轉(zhuǎn)化為碳氫化合物和CO。近年來，可再生能源不斷發(fā)展，風能、光能以及核能等在能源供給中的比例逐年提高，采用可再生能源制氫的成本也變得更加低廉。利用可再生能源制取氫氣，再通過熱催化加氫將CO₂轉(zhuǎn)化為碳氫化合物，一方面解決了氫氣的儲存運輸?shù)葐栴}，另一方面有效利用了寶貴的碳質(zhì)資源。根據(jù)相關文獻報道，目前正在開展的CO₂加氫從產(chǎn)物來分類，主要有CO、CH₄、CH₃OH和碳氫化合物(圖2)。

3.1 二氧化碳加氫制一氧化碳

     CO₂加氫制CO的過程又被稱為逆水煤氣轉(zhuǎn)換反應（RWGS），該反應在很多化學反應過程中均會發(fā)生，是一個非常重要的工業(yè)過程。

CO₂+H₂=CO＋H₂O　ΔH=41.2 KJ/mol

     Cu基催化劑是被廣泛研究的水氣轉(zhuǎn)換催化劑，作為水氣轉(zhuǎn)換過程的逆反應，Cu基金屬氧化物催化劑也被用于RWGS反應。Liu等人研究了Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑，結果表明Cu/Ni比例對反應轉(zhuǎn)化率和選擇性有顯著的影響，其中，Cu促進CO的形成而Ni促進CH₄的產(chǎn)生。Cu-Zn催化體系也同樣被用于RWGS反應，在Cu含量較高（Cu/Zn>3）時該催化體系具有最高的反應性能。除了負載在γ-Al₂O₃上，以鉀促進的Cu/SiO₂也體現(xiàn)出較好的反應活性。RWGS反應是吸熱反應，提高反應溫度有助于CO的生成，然而，Cu基催化劑往往具有較低的高溫穩(wěn)定性，在較高的反應溫度下Cu活性組分發(fā)生燒結團聚，導致催化劑活性下降。因此，如何提高催化劑高溫熱穩(wěn)定性是Cu基催化劑亟需解決的重要問題。

     除了Cu基催化劑之外，負載型貴金屬如Pt、Ru和Rh都具有很高的活化解離H₂的能力，在RWGS反應中具有較高的反應活性。在低溫條件下（100~300℃），CO₂在Pt/CeO₂催化體系上被轉(zhuǎn)化為CO，而在單獨的Pt和CeO₂上RWGS反應均不能有效進行。Meunier課題組研究了負載型Pt催化劑上的反應中間體，結果表明碳酸鹽是反應過程中最具活性的中間物種。Jacobs和Davis課題組也開展了反應中間體的相關研究，發(fā)現(xiàn)WGS和RWGS的反應機理是不同的。

     Rh是廣泛使用的均相CO₂加氫催化劑。在多相催化劑中，Rh的分散程度顯著影響了反應產(chǎn)物的選擇性。Matsubu團隊研究發(fā)現(xiàn)，Rh/TiO₂催化劑上Rh的負載量較高時產(chǎn)物主要為甲烷，負載量逐漸降低后，Rh主要以單分散的狀態(tài)存在，而CO成為了主要產(chǎn)物。這是因為Rh納米離子可以有效吸附解離H₂，而在分散Rh上被吸附活化的中間物是CO。Bnado研究了堿金屬Li對Rh交換的Y分子篩的改性作用，結果表明，Li的摻雜產(chǎn)生了新的活性中心，當Li與Rh的原子比達到10時，主要產(chǎn)物由CH₄轉(zhuǎn)變?yōu)镃O。

     除了金屬基活性中心，復合金屬氧化物如Zn-Zr、In-Ce以及鈣鈦礦等材料也被用于RWGS反應，該催化劑是利用氧化物中的氧空位活化CO₂。Kim課題組研究發(fā)現(xiàn)在600℃和1bar條件下在BaZr_0.8Y_0.16Zn_0.04O₃催化劑上可以實現(xiàn)40%的轉(zhuǎn)化率和80%的CO選擇性。在550℃時La_0.75Sr_0.25FeO₃催化劑上可以獲得15%的轉(zhuǎn)化率。

     RWGS是目前具有實際應用潛力的CO₂轉(zhuǎn)化技術之一。當前RWGS反應面臨的主要問題在于實現(xiàn)CO₂的高轉(zhuǎn)化率和CO的高選擇性。在Cu催化體系中，活性組分的穩(wěn)定性是制約催化劑的主要問題；貴金屬催化劑始終受到催化劑成本的限制，提高貴金屬活性組分的利用效率是其面臨的主要挑戰(zhàn)；復合金屬氧化物催化劑上RWGS的反應效率較低，需要較高的反應溫度，增加了能量消耗，采用鈣鈦礦與貴金屬組分復合的方法可以有效提高反應效率，是今后的研究方向之一。

3.2 二氧化碳甲烷化

     CO₂甲烷化反應又叫做Sabatier反應，該反應與其他CO₂加氫制碳氫化合物反應相比，在熱力學上更具有吸引力：CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O(ΔG=-144KJ/mol)，因此該反應更具有實際應用的潛力。近年來，許多研究人員針對CO₂甲烷化開展了大量研究，活性組分如Ru、Rh、Ni、Co等已經(jīng)被報道為高效的催化劑。

     負載型Ni基催化劑具有成本低廉、制備簡單等優(yōu)勢，受到了研究人員的關注，針對Ni活性中心的相關研究主要集中在載體效應、助劑以及制備方法幾個方面。Tada課題組研究了CeO₂、Al₂O₃、TiO₂和MgO負載Ni催化劑上的甲烷化反應，結果表明CeO₂負載的Ni基催化劑具有最高的CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性。進一步的優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn)，ZrO₂-CeO₂載體在400℃能夠得到95%以上的CO₂轉(zhuǎn)化率和99%以上的CH₄選擇性。實驗結果發(fā)現(xiàn)，較大的Ni粒子導致CO的生成，而高分散的Ni粒子則生成甲烷；Zr的摻雜可以有效抑制Ni和Al在高溫條件下生成活性較低的尖晶石結構。載體可以調(diào)控Ni顆粒的尺寸，抑制催化惰性的氧化物結構的形成。添加第二組分金屬如Fe、Zr、Co、La、Y、Mg等能夠提高催化劑活性和穩(wěn)定性，其中，Ni-Fe和添加其他組分相比具有更高的反應活性，研究表明，Ni-Fe催化劑上具有最高的CO解離能力因而具有最高的甲烷生成速率。Zhi課題組研究了La₂O₃改性的Ni/SiC催化劑，La₂O₃的添加可以有效抑制NiO納米粒子團聚，提高其分散度；同時，La₂O₃能夠改變Ni原子的電子性質(zhì)，因而CH₄的產(chǎn)率以及催化劑穩(wěn)定性得以提高。

     負載型Ru催化劑與Ni基催化劑相比具有更高的穩(wěn)定性，不會發(fā)生低溫下的燒結團聚。Sharma課題組研究了Ce_0.95Ru_0.05O₂催化劑上的CO₂甲烷化反應，結果表明Ru的摻雜產(chǎn)生了低溫還原活性位點。Zhu等人研究了Co-Ru催化體系的活性位點，發(fā)現(xiàn)活性中心為雙金屬Co-Ru而不是單一的Co或Ru，同時，催化劑的表面還原程度對反應活性也有顯著影響，過度還原或者氧化都會造成反應性能的下降。負載型Rh催化劑也受到了研究人員的關注，Rh/γ-Al₂O₃能夠得到100%的甲烷選擇性，Rh的氧化狀態(tài)對反應活性影響顯著。Karelovic和Ruiz研究了Rh的粒徑對反應活性的影響，結果表明CH₄選擇性以及Rh原子本征活性與顆粒尺寸無關。Beaumont等人研究了Pt對Co/SiO₂的促進作用，當Pt原子靠近Co原子時能夠顯著提高Co原子的本征活性。Kwak等人研究了Pd負載于Al₂O₃和多壁碳納米管（MWCNT）的CO₂甲烷化反應，研究結果表明對H₂和CO₂同時活化的重要性，雖然Pd能夠有效活化H₂，但是MWCNT難以活化CO₂，當在MWCNT上負載一定量La₂O₃后反應性能得到顯著提升。

     除了Ni和貴金屬，Co被認為是潛在的CO₂甲烷化活性中心。Srisawad等人采用固相合成的方法制備了Co/Al₂O₃催化劑，和其他制備方法獲得的催化劑相比，該催化劑具有更高的反應活性。固相合成的方法可以將更多的Co₃O₄納米粒子分散到載體孔道內(nèi)，促進了CO₂的吸附解離。Zhou等人進一步采用介孔材料分散Co的氧化物，在Co/KIT-6和Co/meso-SiO₂上實現(xiàn)了Co₃O₄的高度分散，得到了更高的反應活性和甲烷選擇性。

     根據(jù)目前的研究結果，Ni基催化劑是最為合適的CO₂甲烷化活性組分，未來CO₂甲烷化反應的研究方向?qū)⒅饕性趯i基催化劑的進一步優(yōu)化，提高其穩(wěn)定性和低溫反應活性；進一步開發(fā)高比表面介孔材料實現(xiàn)活性組分的更高度分散；更深入地理解CO₂甲烷化的反應機理及其與催化劑活性中心結構的相互關系。

3.3 二氧化碳加氫制甲醇

     甲醇作為一種基礎工業(yè)化學品具有極為廣泛的用途，與上述的CO和CH₄相比，甲醇具有更高的經(jīng)濟價值。而從反應熱力學分析，CO₂加氫制甲醇是放熱反應，需要在低溫高壓的條件下進行，同時該反應還與RWGS反應相互競爭。因此，實現(xiàn)從CO₂到甲醇的轉(zhuǎn)化具有重要的意義且極具挑戰(zhàn)性。在早期CO₂加氫制甲醇反應的研究中，研究人員借鑒了CO加氫反應中的Cu基催化劑開展了相關研究取得了一定進展，但是Cu基催化劑存在穩(wěn)定性差且高溫選擇性低的缺點。為此，研究人員針對CO₂加氫制甲醇反應開展了大量研究工作，目前，主要的催化體系有如下3類：Cu基催化劑，固溶體催化劑和In基催化劑。

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O     ΔH=-49.5KJ/mol

3.3.1 Cu基催化劑

     商用Cu基催化劑的組成為Cu/ZnO/Al₂O₃，其中含有約60%的Cu，30%的ZnO和10%的Al₂O₃（均為質(zhì)量分數(shù)）。該催化劑中ZnO一方面作為結構助劑，提高Cu的分散程度和比表面積，另一方面通過Cu與ZnO之間的相互作用發(fā)揮電子助劑的作用。Tsang等人發(fā)現(xiàn)，制備不同形貌和結構的ZnO與Cu納米顆粒機械混合，可以得到不同的甲醇選擇性。ZrO₂是另一種廣泛用于Cu基催化劑中的載體，與Al₂O₃相比其具有更高的熱穩(wěn)定性、機械強度以及比表面積。并且，由于ZrO₂和Al₂O₃相比更低的親水性，Cu/ZrO₂具有更高的催化反應活性。ZrO₂的晶型是另一個影響反應性能的因素，根據(jù)文獻報道，單斜（monoclinic）晶型ZrO₂負載的Cu具有更高的催化反應活性。而Coperet等人的研究表明，孤立Zr(Ⅳ)位點是活化CO₂的關鍵，與ZrO₂的結構和晶型無關。近期還有研究采用封裝了Cu的Zr基MOF-UiO-66為前驅(qū)體，熱解之后得到富含Cu-Zr界面的高效催化劑。Cu基催化劑的制備方法主要有共沉淀法、檸檬酸分解法和火焰燃燒法，針對這些制備方法的調(diào)控均以獲取更為均勻分布的Cu、Zn組分，進而得到更多的Cu-Zn界面為目的。目前，針對Cu基催化劑的活性中心尚存在爭論，如圖3所示，Cu-Zn合金、Cu-ZnO界面以及肖特基結結構等都被提出為催化劑的活性中心，同時，Cu基催化劑工業(yè)化過程中所遇到的最大問題是其較低的催化劑穩(wěn)定性。因此，未來針對Cu基催化劑開展研究主要從對活性中心結構的認識和提高其穩(wěn)定性方面開展。

3.3.2 固溶體催化劑

     最近研究發(fā)現(xiàn)，鋯基固溶體催化劑具有較高的CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。Li等人報道了Zn-Zr固溶體能夠獲得超過10%的單程CO₂轉(zhuǎn)化率和86%~91%的甲醇選擇性，研究人員還證明了該催化劑中Zn-Zr形成固溶體后產(chǎn)生的氧空位是活化CO₂和產(chǎn)生CH₃OH的活性中心。在此基礎上Li等人又進一步分別以ZnO和ZrO₂為基礎，制備了多種氧化物固溶體，結果表明Zr基固溶體MaZrOx能夠?qū)崿F(xiàn)80%以上的甲醇選擇性和4.3%~12.4%以上的CO₂單程轉(zhuǎn)化率。這一系列研究開發(fā)了用于CO₂催化加氫制甲醇反應的高效催化劑，同時也為設計活化CO₂催化劑提供了新的思路。

3.3.3 In基催化劑

     Ye等人在2013年通過DFT理論計算預測了In₂O₃在CO₂加氫制甲醇中的應用，提出了其氧空位可以有效活化CO₂，在生成甲醇的同時抑制CO的形成。In基催化劑主要有負載型和體相催化劑兩類。Martin等人研究了不同氧化物載體負載In₂O₃催化劑，發(fā)現(xiàn)ZrO₂載體具有最高的反應活性，不僅如此，ZrO₂的晶型對反應性能有著顯著的影響，單斜比四方晶型具有更高的反應活性，研究者認為In-Zr界面產(chǎn)生的氧空位是反應的活性中心。Chen等人研究了ZrO₂負載的不同粒徑尺寸的In₂O₃，大顆粒的In₂O₃上主要生成CH₃OH，小顆粒In₂O₃上選擇性地生成CO。Yang等人研究了Li摻雜對In-Zr催化體系的影響，發(fā)現(xiàn)Li的摻雜可以提高ZrO₂中單斜晶型的占比，進而發(fā)現(xiàn)單斜晶型ZrO₂能夠促進電子向In₂O₃轉(zhuǎn)移，提高了甲醇的產(chǎn)率。在體相研究方面，Dang等人通過DFT理論計算發(fā)現(xiàn)，六方和立方晶型In₂O₃晶面的In₂O₃，活性結果和表征分析證明了DFT的預測。

     目前，CO₂加氫制甲醇工藝在工業(yè)放大過程中仍然存在諸多問題，比如Cu基催化劑的水熱穩(wěn)定性，In基催化劑在高溫下活性組分的流失。此外，CO₂加氫催化劑活性中心的結構及構效關系的研究還需要深化。

3.4 二氧化碳加氫制碳氫化合物

     除了上述C₁產(chǎn)物以外，CO₂加氫還可以獲得具有更高經(jīng)濟價值的多碳有機化合物，如多元醇、烯烴、芳烴等。從C1產(chǎn)物到多碳產(chǎn)物需要經(jīng)過C-C偶聯(lián)反應過程，目前，實現(xiàn)CO₂到多碳產(chǎn)物主要經(jīng)過2種步驟：（1）費托過程：CO₂先經(jīng)過逆水氣轉(zhuǎn)換反應得到CO，然后再通過費托過程得到多碳產(chǎn)物；（2）甲醇過程：CO₂經(jīng)過加氫得到甲醇，然后再通過甲醇制碳氫化合物得到多碳產(chǎn)物。研究人員針對多步驟反應過程開發(fā)了多種雙功能催化劑，實現(xiàn)了CO₂加氫制取多碳碳氫化合物。

     Fe₃O₄被證明是RWGS反應的催化劑，而Fe的碳化物是催化費托過程的活性中心，因此，F(xiàn)e基催化劑被用于CO₂加氫雙功能催化劑。但是，費托過程是C-C鍵的隨機偶聯(lián)過程，生成的碳氫化合物選擇性呈現(xiàn)ASF分布，甲烷和高碳組分占主要，而具有價值的C₅~C₁₀產(chǎn)物選擇性難以控制。Sun，Ge等人最近報道了采用Fe基催化劑與沸石分子篩H-ZSM-5（SAR=320）結合，組成多功能催化劑，極大提高了C₅~C₁₁異構烷烴的選擇性。該體系中，沸石分子篩起到了調(diào)控產(chǎn)物選擇性的作用，沸石分子篩是一類具有有序微孔結構（＜2nm）的多孔材料，其通過孔道結構可以控制分子的擴散速率，進而調(diào)控產(chǎn)物選擇性。采用不同拓撲結構的沸石分子篩H-MCM-22與Fe基催化劑復合可以將C₄⁺碳氫化合物選擇性從44%提高到70%。

     這種催化劑接力耦合的方法被進一步用于CO₂制低碳烯烴和芳烴。Cheng等人采用Zn-Zr固溶體與H-SAPO-34分子篩組成多功能催化劑得到了優(yōu)異的低碳烯烴產(chǎn)率。最近的研究證明Zn-Zr固溶體上發(fā)生了CO₂加氫制甲醇反應，而在H-SAPO-34分子篩上發(fā)生了甲醇制烯烴反應。研究結果同時說明這種混合催化劑是利用生成甲醇的催化劑與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑復合的策略。Gao等人報道了以In-Zr固溶體與H-SAPO-34組成的雙功能催化劑實現(xiàn)了C₂~C₄烯烴選擇性76.4%以及35.5%的CO₂轉(zhuǎn)化率。進一步的，將氧化物與甲醇制芳烴的分子篩催化劑結合可以由CO₂加氫獲得芳烴。Li等人報道了ZnO-ZrO₂固溶體與H-SAPO-34耦合獲得了73%的芳烴選擇性和14%的CO₂轉(zhuǎn)化率。

     雖然已有大量的研究工作聚焦于CO₂加氫制備碳氫化合物，但是該領域還存在諸多尚未形成共識的論題以及工業(yè)化過程中需要解決的問題。首先，無論采用費托過程還是甲醇過程，產(chǎn)物中CH₄和CO副產(chǎn)物均較高，如何降低副產(chǎn)物的選擇性是亟需解決的問題；其次，目前的耦合策略多采用簡單機械混合的方式，雖然初步的研究表明雙功能催化劑耦合時的裝填方式對產(chǎn)物選擇性有著重要的影響，但是對耦合策略的原理還未有更深入的研究；最后，分子篩催化劑會發(fā)生積碳，如何調(diào)控分子篩孔道結構和酸性位點分布，減緩積碳速率，延長催化劑的壽命是未來重要的研究方向。

４結論與展望

     隨著可再生能源及制氫技術的不斷發(fā)展，CO₂熱催化加氫在減少CO₂排放、氫能儲存以及制備化學品方面越來越具有吸引力，開展相關研究工作具有實際意義。CO₂中碳氧鍵鍵能很高，導CO₂的化學惰性，而且，CO₂加氫產(chǎn)物復雜，化學性質(zhì)差異較大。探索如何在活化化學惰性的CO2的同時提高目標產(chǎn)物的選擇性具有較高的科學價值。在CO₂熱催化加氫工業(yè)應用方面，主要的制約因素是工藝的復雜性及相應的成本問題：CO₂熱催化加氫往往需要大規(guī)模的氣體分離、富集和加壓裝置，維持高溫高壓的反應條件同樣會產(chǎn)生碳排放。許多排放CO₂的企業(yè)開展CO₂減排工作成本較高。因此，如何在溫和條件下實現(xiàn)CO₂的熱催化加氫將是未來具有潛力的研究方向。

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