蘇少龍 ^1，2 ，曲曉龍 ^1，2 ，鐘讀樂 ^1，2 ，孫彥民 ^1，2 ，馬月謙 ^1，2 ，王賀昌 ^1，2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

摘 要：隨著中國對環(huán)保的日益重視，SO₂ 的排放濃度也受到嚴(yán)格限制。在中國一些地區(qū)，SO₂ 排放濃度限值已 要求≤20 mg/m3 。因此，電廠、水泥廠等污染型企業(yè)必須采取有效措施以控制 SO₂ 的排放濃度。目前，脫硫技術(shù)主要分 為干法脫硫、半干法脫硫以及濕法脫硫等。每種脫硫方法又包括多種工藝。此外，中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司開發(fā)的組合式脫硫技術(shù)在水泥廠煙氣脫硫方面有著良好的應(yīng)用。 該脫硫工藝具有使用條件寬、建設(shè)和運行費用低、脫硫率高的特點，可以實現(xiàn)二氧化硫的超低排放。且該脫硫工藝不會引入鉀、鈉、氯、硫、磷等有害元素，因而不會 影響水泥熟料的生產(chǎn)過程。

關(guān)鍵詞：干法脫硫；半干法脫硫；濕法脫硫；組合式脫硫

       隨著中國對環(huán)保越來越重視，企業(yè)污染物排放日益受到嚴(yán)格的限制。二氧化硫（SO₂）排放是中國企業(yè)控制排放的重要指標(biāo)之一。北京市《大氣污染物地方排放標(biāo)準(zhǔn)要求自 2018 年 1 月 1 日起，SO₂ 排放限 值≤20 mg/m³ 。河北省與江蘇省也分別出臺了《河北省 大氣污染防治條例（2016）》和《江蘇省環(huán)境保護(hù)廳文件（蘇環(huán)辦（2017）128 號）》。環(huán)保法規(guī)的升級，對脫硫技術(shù)提出了更高的要求。

1 脫硫技術(shù)

       目前，脫硫技術(shù)主要分為 3 類：干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫。此外，近期又出現(xiàn)了組合式脫硫技術(shù)。

1. 1 干法脫硫技術(shù)

       干法煙氣脫硫技術(shù)是指應(yīng)用粉狀或粒狀吸收 劑、吸附劑或催化劑等來脫除煙氣中的含硫組分。干法脫硫不產(chǎn)生廢酸、廢水，對設(shè)備的腐蝕較小，脫硫后的煙氣溫度較高， 熱損失少； 但是存在脫硫效率低、反應(yīng)速度慢等不足。 目前，有 2 種具有代表性的干法脫硫技術(shù)， 分別為金屬氧化物干法脫硫技術(shù)和爐膛噴鈣脫硫技術(shù)^［1］ 。

1.1.1 金屬氧化物干法脫硫技術(shù)

       金屬氧化物干法脫硫技術(shù)的一個很重要應(yīng)用 是高溫煤氣脫硫。 目前的脫硫劑主要有鐵基、鋅基、 錳基等金屬氧化物^［2-5］ 。脫硫反應(yīng)的原理是金屬氧化 物與 H₂S 生成金屬的硫化物和水， 將 H₂S 中的硫固定下來。 該技術(shù)的不足是催化劑制備過程較為復(fù)雜，需再生使用。

1.1.2 爐膛噴鈣脫硫技術(shù)

       爐膛噴鈣脫硫技術(shù)是目前許多火電廠采用的脫硫方法。 該方法將石灰或者石灰石直接噴進(jìn)鍋爐，在鍋爐內(nèi)短暫停留，并迅速進(jìn)行硫氧化物的脫除。鈣基脫硫劑脫硫機(jī)理的實質(zhì)就是以 CaO 吸收酸性的 SO₂，生成 CaSO₃，并被氧氣氧化成 CaSO₄，其反應(yīng)式^［6-7］ ：

CaCO₃→CaO+CO₂

CaO+SO₂→CaSO₃

CaCO₃+SO₂→CaSO₃+CO₂

CaSO₃+1/2O₂→CaSO₄

CaO+SO₂+1/2O₂→CaSO₄ 

CaCO₃+SO₂+1/2O₂→CaSO₄+CO₂

       爐膛噴鈣脫硫工藝的優(yōu)點是原料易得、設(shè)備投資費用低、運轉(zhuǎn)費用低。此外，干法脫硫灰可摻在水泥中。以 CaSO₃ ·1/2H₂O 作為主要成分的 CFB-FGD 干法脫硫灰摻雜到水泥中具有緩凝效果，且摻加量越大，緩凝效果越顯著；干法脫硫灰在一定的摻加量范圍內(nèi)，有助于水泥后期強(qiáng)度的增加，但是超過 一定值后，各齡期的強(qiáng)度反而快速下降^［8］ 。

1.2 半干法脫硫技術(shù)

       半干法脫硫工藝主要應(yīng)用在缺水、 機(jī)組容量小、煤中硫含量較低的情況下。 該技術(shù)一般將脫硫與除塵相結(jié)合。相對于干法脫硫技術(shù)，該工藝具有 較高的脫硫效率。

1.2.1 循環(huán)懸浮式半干煙氣脫硫技術(shù)

       循環(huán)懸浮式半干煙氣脫硫技術(shù)脫除鍋爐中的煙氣時首先通過靜電除塵脫去煙氣中的粉塵，而后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，與吸收塔內(nèi)懸浮且反復(fù)循環(huán)的吸收劑充分接觸、反應(yīng)，除去 SO₂，再經(jīng)過布袋除塵器除塵，達(dá)到脫除塵的目的^［9］。 脫硫過程中需要將煙氣增濕，以便脫硫反應(yīng)更好地進(jìn)行。

1.2.2 NID 半干法脫硫工藝

       NID 半干法脫硫是一種集脫硫與除塵于一體的綜合工藝，主要以氧化鈣或氫氧化鈣為吸附劑。吸收劑首先通過加水增濕，再與含二氧化硫的廢氣反應(yīng)，生成亞硫酸鈣^［10］ 。反應(yīng)后的吸收劑進(jìn)入除塵裝置進(jìn)行收集，而后與新鮮的吸收劑混合，循環(huán)使用。 NID 半干法脫硫需要控制的工藝參數(shù)包括脫硫效率、化學(xué)配比量、溫度、相對濕度、循環(huán)物料的加入量等。 該方法脫硫效果較好，SO₂ 的脫除率達(dá) 90%以上。 此外，還具有水分蒸發(fā)時間短、裝置占地面積小的特點。 工藝流程見圖 1。

圖 1 NID 半干法脫硫工藝流程示意圖

1.2.3 活性焦脫硫工藝

       活性焦脫硫工藝是一種半干法脫硫技術(shù)，具有水耗少、效率高、強(qiáng)度大以及成本低等特點?；钚越姑摿蚬に囍饕峭ㄟ^物理吸附和化學(xué)吸附去除 SO₂。脫硫過程中，煙氣中的 SO₂、H₂O 和 O₂ 首先吸附在活性焦表面，再在孔隙中的活性位點上催化氧化形成硫酸和硫酸鹽，從而實現(xiàn) SO₂ 的脫除^［11］ 。

1.2.4 CO₂ 活化 CaCO₃干法脫硫工藝

       CO₂ 活化 CaCO₃ 干法脫硫工藝是將一定溫度下的煙氣從底部引入流化床反應(yīng)器^［12］ 。 流化床反應(yīng)器內(nèi)含有粗砂作為惰性介質(zhì)，上升的煙氣可使其流化。 脫硫劑漿液由一定比例的 CaCO₃ 和水構(gòu)成，經(jīng) CO₂ 氣體活化后，從頂部進(jìn)入流化床反應(yīng)器。脫硫劑漿液分散在作為惰性介質(zhì)的粗砂表面，與 SO₂ 反應(yīng)，從而使 其脫除。脫硫劑漿液在脫硫過程中，接受來自煙氣的熱量而變得干燥，并且由于質(zhì)量較小而與惰性介質(zhì)粗砂分離，隨脫硫后的煙氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器。在旋風(fēng)分離器中，反應(yīng)后的脫硫劑粉體被收集，隨煙氣排放。

1.2.5 電子束脫硫工藝

       電子束脫硫工藝是一種能夠同時脫硫脫硝的技術(shù)。其基本原理是使高溫?zé)煔庀冉?jīng)過預(yù)處理（除塵、 降溫、增濕），再進(jìn)入輻照室，在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行 電子束輻照。 輻照過程中，H₂O、O₂ 等被電離成離子、自由基團(tuán)、次級電子等各種活性物質(zhì)^［13］。這些活性物質(zhì)會促使煙氣中的硫、氮氧化物轉(zhuǎn)化成 SO₂ 和 NO₂。 這 2 種物質(zhì)進(jìn)一步與水蒸氣、氨氣反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨的氣溶膠微粒。微粒隨煙氣離開輻照室后，被除塵設(shè)備捕集，獲得副產(chǎn)品硫酸銨和硝酸銨。煙氣則通過煙囪排放。

1.3 濕法脫硫技術(shù)

       濕法脫硫技術(shù)的脫硫效果較好， 但是存在設(shè)備投入和運行維護(hù)費用較高的不足， 適用于脫除硫含量較高的煙氣。

1.3.1 石灰石-石膏濕法脫硫工藝

       石灰石-石膏濕法脫硫工藝以石灰石作為脫硫劑。 將石灰石粉體與水混合，制成脫硫劑漿液，噴入脫硫塔中^［14］。在脫硫塔中，脫硫劑漿液與煙氣充分接觸 混合。煙氣中的 SO₂ 與漿液中的 Ca²⁺反應(yīng)生成 CaSO₃， 實現(xiàn)脫硫。 CaSO₃ 不穩(wěn)定，會與鼓入空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成石膏。石灰石-石膏濕法脫硫工藝具有脫硫效率高特點，但是在脫硫的同時，會由于存在脫硫漿液霧化夾帶、脫硫產(chǎn)物結(jié)晶析出及各種氣-液、氣-液-固脫硫反應(yīng)等霧化過程，形成 PM2.5^［15］ 。王暉 等^［16］ 發(fā)現(xiàn)石灰石-石膏濕法脫硫工藝對 PM2.5 的捕 集效率很低，并且出口煙氣細(xì)顆粒中 S、Ca 元素含 量明顯增加。 由于 PM2.5 是霧霾產(chǎn)生的重要因素， 因此對于石灰石-石膏濕法脫硫工藝而言，不僅要保持較高的脫硫效率，還要保證 PM2.5的有效捕集。

1.3.2 超重力法脫硫工藝

       超重力法脫硫工藝的應(yīng)用之一是脫除焦?fàn)t煤氣中的硫化氫。其原理是 H₂S 與 CO₂ 因化學(xué)性質(zhì)的差異，被堿溶液吸收的速度不同，從而實現(xiàn)選擇性脫硫。 H₂S 在被堿溶液吸收時，首先電離成 HS^-和 H⁺ ，再與堿溶液反應(yīng)，實現(xiàn) H₂S 的脫除。在脫硫過程中，CO₂ 會與水反應(yīng)生成 H₂CO₃，H₂CO₃ 進(jìn)一步分解成 HCO^{3 -} 和 H⁺ ，再被堿溶液吸收。 H₂S 的溶解速度快于 CO₂，因此通過提高超重力設(shè)備的傳質(zhì)效率，縮短停留時間，可以有效提高脫除 H₂S 的選擇性^［17］ 。

1.3.3 離子液體脫硫工藝

       離子液體脫硫工藝是一種環(huán)境友好型的煙氣脫硫方法。它具有熔點低、液程寬、無污染的特點，可實現(xiàn) SO₂ 的低溫下吸收、高溫下解吸，從而達(dá)到循環(huán)使用的目的。具體過程：煙氣經(jīng)除塵、降溫后被離子液體吸收，脫硫后的煙氣則通過煙道排空。吸收 SO₂ 后 的離子液體，經(jīng)加熱實現(xiàn) SO₂ 的解吸，再經(jīng)冷凝、氣 液分離，得到較為純凈的 SO2^［18］ 。

1.3.4 氨法脫硫工藝

       氨法脫硫工藝具有原理簡單、吸收高效、應(yīng)用廣泛的特點，是一種典型的濕法脫硫技術(shù)。該工藝?yán)冒迸c尿素反應(yīng)，脫除煙氣中的 SO₂，并產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨。具體過程：混有一定體積二氧化硫的氮氣或空氣，從吸收塔的底部進(jìn)入；從吸收塔上部進(jìn)料的氨水向下噴淋， 在吸收塔內(nèi)的填料表面與自下而上的混合氣逆流接觸，吸收混合氣中的二氧化硫^［19］ 。 脫除 SO₂ 后的氣體從吸收塔的頂部排到大氣中；吸收 SO₂ 的混合液則從吸收塔底部排出，經(jīng)過濃縮、脫水、干燥等步驟得到硫酸銨^［20］ 。

1.4 組合式脫硫工藝

       中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司開發(fā)了脫 硫效果較好的組合式脫硫工藝。 該脫硫工藝使用組 合型脫硫產(chǎn)品，產(chǎn)品由固體脫硫劑和液體脫硫劑 2 部 分組成。固體脫硫劑通過自控系統(tǒng)在生料提升機(jī)處加入，進(jìn)入懸浮預(yù)熱器后通過逐級吸收生料預(yù)熱產(chǎn) 生的二氧化硫?qū)崿F(xiàn)脫硫。液體脫硫劑則通過自控系統(tǒng)在旋風(fēng)預(yù)熱器 C1、C2 的上風(fēng)管處加入，實現(xiàn)與固 體脫硫劑的共同吸附。通過固體脫硫劑和液體脫硫劑的協(xié)同作用，實現(xiàn)二氧化硫的高效脫除。在藥劑添加充足的情況下，可以基本實現(xiàn)二氧化硫的零排放。由于固體脫硫劑和液體脫硫劑均不含鉀、鈉、氯、硫、 磷等有害元素，因而不會影響水泥熟料的生產(chǎn)過程，不會造成結(jié)皮等現(xiàn)象。

       組合式脫硫工藝適用于二氧化硫本底排放值為 300~3 000 mg/Nm³ 的水泥生產(chǎn)線， 設(shè)備投資一般情況下為125萬~145萬元人民幣，每噸熟料脫硫成本僅為幾元，脫硫率大于 97%。 因此，該脫硫工藝具有 使用條件寬、建設(shè)和運行費用低、脫硫率高的特點， 可以實現(xiàn)二氧化硫的超低排放。此外，固體脫硫劑和 液體脫硫劑的添加全部采用自動控制系統(tǒng)操作，具有操作簡便的優(yōu)勢。目前，中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司的組合式脫硫工藝已應(yīng)用于多家水泥廠，具有良好的市場前景。

2 結(jié)語

       隨著中國對環(huán)保問題的重視，SO₂ 的排放濃度被嚴(yán)格限制。這就要求 SO₂ 排放企業(yè)必須采取更為有效的脫硫措施。 目前，脫硫技術(shù)主要有干法脫硫、半干法脫硫以及濕法脫硫等。此外，中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司的組合式脫硫工藝在水泥廠脫 硫方面也有著良好應(yīng)用。由于環(huán)保政策越來越嚴(yán)格，加之企業(yè)對于脫硫成本的要求，未來脫硫技術(shù)的發(fā)展趨向于深度脫硫效果良好、運行成本低廉的方向。

(1) 蒸汽重整反應(yīng)：CH₄ + H₂O =CO + 3H₂  ΔH = 206 kJ/mol

(2)水氣置換反應(yīng)：CO + H₂O = CO₂ + H₂  ΔH = － 41. 2 kJ/mol

圖 1 甲烷蒸汽重整流程

       在各類天然氣制氫技術(shù)中，傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整制氫是最經(jīng)濟(jì)的方法，但制氫過程需吸收大量的熱，導(dǎo)致能耗較高，同時會排放 CO2，Bhandari 等^［5］研究 總結(jié)中得出，全生命周期 CO2 排放量占整個制氫過 程中所排放污染物的 86. 58%。然而，在將來很長 一段時間內(nèi)，甲烷水蒸汽重整依然會廣泛應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模制氫。因此，當(dāng)前要考慮的是在保證制 氫效率的同時盡可能降低 CO₂ 排放量。

1. 2 化學(xué)鏈制氫

       化學(xué)鏈制氫技術(shù)的發(fā)展有效減少了碳排放，其中，通過化學(xué)鏈燃燒熱耦合蒸汽重整改變了傳統(tǒng)甲 烷蒸汽重整中的燃料與氧氣直接反應(yīng)這一過程，并引入金屬氧化物作為氧載體，原理見圖 2 ^［6］。甲烷與氧載體在燃料反應(yīng)器中反應(yīng)后被氧化為 CO₂ 和 H₂O，還原態(tài)的氧載體進(jìn)入蒸汽反應(yīng)器，與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 H₂，同時氧載體被部分氧化，部分氧化的氧載體進(jìn)入空氣反應(yīng)器，空氣將其完全氧化。

圖 2 化學(xué)鏈燃燒原理示意圖

       選擇合適且廉價的氧載體是提高化學(xué)鏈制氫效率的關(guān)鍵，Siriwardane 等^［7］使用 CuO－Fe₂O₃ 載體， 既可以作為氧載體發(fā)生還原反應(yīng)，又可作為甲烷蒸 汽重整反應(yīng)的催化劑，效果好于傳統(tǒng)的 Ni /Al₂O₃ 催 化劑; Hou 等^［8］發(fā)現(xiàn) Fe₂O₃ ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%) /Al₂O₃ 氧載體的還原特性對化學(xué)鏈制氫效率有影響，同時， 當(dāng) CO₂ 捕獲效率為 100%時，制氫效率可達(dá) 77%。在制氫過程中產(chǎn)生的 CO₂ 可以分離并用于其他用 途，實現(xiàn)零碳排放。Wang 等^［9］對該過程進(jìn)行碳排放評估得出全生命周期 CO₂ 排放量主要來自工廠 生產(chǎn)和天然氣運輸過程。與甲烷蒸汽重整制氫相比，化學(xué)鏈制氫技術(shù)碳排放更低，環(huán)境效益顯著，從長遠(yuǎn)看具備良好的工業(yè)發(fā)展前景。

2 以熱化學(xué)循環(huán)為主的核能制氫

       核能是清潔的一次能源，既能給大規(guī)模電解水提供電力，又提供高溫?zé)嵩?，核能制氫就是通過核 反應(yīng)堆產(chǎn)生熱量，通過核反應(yīng)為熱化學(xué)循環(huán)提供熱量的一種氫氣制取技術(shù)^{［10－11］}。目前研發(fā)的核能 制氫技術(shù)以熱化學(xué)循環(huán)為主，其中 Cu－Cl 循環(huán)和 S－I 循環(huán)被認(rèn)為是高效、清潔、零碳排放制氫的有效途徑。

2. 1 S－I 循環(huán)

       熱化學(xué) S－I 循環(huán)分解水的制氫反應(yīng)過程及涉及主要方程式如圖 3 所示^［12］，在反應(yīng)過程中由于 SO₂ 和 I₂ 循環(huán)利用，整個反應(yīng)有較高的熱效率，該方法與核能耦合時能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制氫^［13］。

圖 3 S－I 循環(huán)過程示意圖

       S－I 循環(huán)在硫酸分解反應(yīng)時吸收核反應(yīng)產(chǎn)生的熱能，該技術(shù)的制氫效率超過 50%，在制氫過程中 的碳排放幾乎為零。Giraldi 等^［14］研究得出該技術(shù) CO₂ 排放主要來自核反應(yīng)系統(tǒng)的建設(shè)運行過程。缺點需要使用過量的碘和水，同時 S－I 循環(huán)受溫度影 響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度低于 800℃ 時，S－I 循環(huán)的制氫效率明顯降低。

2. 2 Cu－Cl 循環(huán)

       Cu－Cl 熱化學(xué)循環(huán)中，研究最廣泛的是五步循環(huán)，由于 Cu－Cl 循環(huán)是一個混合循環(huán)，熱能必須部 分用于直接驅(qū)動循環(huán)，部分用于產(chǎn)生所需的電力，五 步 Cu－Cl 循環(huán)制氫過程見圖 4 ^［15］。

圖4 五步 Cu－Cl 循環(huán)制氫過程示意圖

       研究發(fā)現(xiàn)，Cu－Cl 循環(huán)全生命周期 CO2 排放量與 S－I 循環(huán)接近，且碳排放主要來自于核能基礎(chǔ)設(shè) 施的建設(shè)和運行。表 1 比較了 Cu－Cl 循環(huán)與 S－I 循環(huán)的反應(yīng)溫度、制氫效率和制氫成本，與 S－I 循環(huán)相比，Cu－Cl 循環(huán)反應(yīng)溫度最低可至 500℃，且在制氫 過程中用更低的成本達(dá)到與 S－I 循環(huán)相同的制氫效率。同時，由于 Cu－Cl 循環(huán)反應(yīng)溫度低，不僅降低了操作及材料設(shè)備選擇的難度，且除核能熱外，還能用工業(yè)熱、集中的太陽能熱、地?zé)岬瓤沙掷m(xù)熱能作為熱源。

3 可再生能源制氫

3. 1 基于水電解反應(yīng)的可再生能源發(fā)電制氫

       傳統(tǒng)模式下用電網(wǎng)發(fā)電進(jìn)行電解水制氫會消耗大量的電能，間接造成溫室氣體的排放?；诋?dāng)前對規(guī)?；稍偕茉粗茪浼夹g(shù)的迫切需求，利用風(fēng)能、太陽能等可再生能源產(chǎn)生的電力進(jìn)行電解水制氫，一方面有效解決了棄風(fēng)、棄光問題，另一方面能夠節(jié)約電力資源，優(yōu)化傳統(tǒng)電解水制氫的能源利用結(jié)構(gòu)，減少碳排放，實現(xiàn)規(guī)?；茪?，目前研究該領(lǐng) 域的相關(guān)制氫技術(shù)主要是風(fēng)電制氫和光伏發(fā)電制氫技術(shù)^［17］。

3. 1. 1 風(fēng)電制氫

       風(fēng)電制氫是將風(fēng)力發(fā)電與電解水裝置耦合的 新型制氫技術(shù)。由于節(jié)約了化石資源，工藝路線低碳環(huán)保，是目前與電解水技術(shù)耦合制氫的理想途徑。Qolipour 等^［18］針對其技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性的評估表明，該技術(shù)環(huán)?？尚?，并有效解決了棄風(fēng)問 題，Ghandehariun 等^［19］研究發(fā)現(xiàn)風(fēng)機(jī)設(shè)備制造和風(fēng)電站建設(shè)等過程是造成碳排放的主要因素，需要進(jìn) 一步優(yōu)化風(fēng)機(jī)建設(shè)，改進(jìn)相關(guān)研發(fā)技術(shù)。然而該技 術(shù)因風(fēng)電站建設(shè)成本昂貴影響了其經(jīng)濟(jì)性，制氫效率和電能轉(zhuǎn)換率不高，基礎(chǔ)設(shè)施不完善等問題依舊存在。

3. 1. 2 光伏發(fā)電制氫

       光伏發(fā)電制氫是利用太陽輻射通過光伏板發(fā)電進(jìn)行電解水的一項新技術(shù)，整個系統(tǒng)由光伏板、控制 器、直流母線、蓄電池組、電解槽和氫氣收集裝置組成。該系統(tǒng)是通過光伏板將太陽能轉(zhuǎn)化成直流電，再通過直流電進(jìn)行電解水來制取氫氣，工作原理如 圖 5 所示^［20］。該技術(shù)用太陽能作為能源，對環(huán)境影響小，Ｒeiter 等^［19］研究表明，光伏發(fā)電制氫全生命周期 CO₂ 排放主要來自于光電設(shè)備的制造研發(fā)。 Yilanci 等^［21］研究得出光伏電解制氫的成本較高，大約是化石燃料的 6 倍，預(yù)計 2030 年才能進(jìn)一步 縮小，但該技術(shù)仍存在光電轉(zhuǎn)換效率不高的問題。Jia 等^［22］研究發(fā)現(xiàn)通過光伏電解的制氫效率僅為 30%。

圖5 光伏電解水制氫系統(tǒng)工作原理圖

3. 2 生物質(zhì)氣化制氫

       生物質(zhì)氣化制氫主要是用生物質(zhì)進(jìn)行氣化反應(yīng) 產(chǎn)生氫氣的技術(shù)，該技術(shù)工藝過程如圖 6 所示^［23］， 原料受熱干燥后蒸發(fā)出表面水分，在溫度升高后發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生烴類氣體。隨后未熱解的焦炭和產(chǎn)物與通入的氣化介質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成 CO₂，當(dāng) 氧氣基本耗盡時，在 800 ～ 1 000℃ 的條件下產(chǎn)物發(fā) 生還原反應(yīng)。

圖6 生物質(zhì)氣化過程示意圖

       生物質(zhì)氣化制氫的溫室氣體排放量受到不同生 物質(zhì)類型的影響，Susmozas 等^［24］考慮了植物生長過 程中進(jìn)行光合作用吸收了大量 CO₂，得出全生命周 期 CO2 排放量為 405 g /kg。Hajjaji 等^［25］以家庭和農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料制氫，不考慮植物光合作用的 過程，得出全生命周期 CO₂ 排放量為 5 590 g /kg。 可以看出，不同類型的生物質(zhì)作制氫原料，直接影響生物質(zhì)氣化制氫的碳排放量。生物質(zhì)氣化制氫的效 率不僅受到生物質(zhì)原料的影響，氣化溫度、催化劑的選擇等也是決定生物質(zhì)氣化制氫效率的主要 因素^［26］。

4 氫氣制取技術(shù)的比較及發(fā)展趨勢分析

4. 1 環(huán)境影響和制氫效率

       根據(jù)上述內(nèi)容總結(jié)和比較了各類制氫技術(shù)的全 生命周期 CO2 排放量^{［9，14，19，24－26］}和制氫效率( 取各類制氫技術(shù)制氫效率區(qū)間的平均值) ，如圖 7 所示。 整體看來，可再生能源利用的相關(guān)制氫技術(shù)環(huán)保性最佳，核能利用制氫次之，生物質(zhì)氣化和化學(xué)鏈制氫 溫室氣體排放量中等，競爭力較弱，而傳統(tǒng)天然氣制 氫因溫室氣體釋放量高，給環(huán)境造成負(fù)面影響。同 時，核能熱化學(xué)制氫技術(shù)在碳排放量少的前提下，又保證了制氫效率，在將來有望替代化石燃料制氫成為主流的制氫技術(shù)。

圖 7 各類制氫技術(shù)全生命周期 CO2 排放量和 制氫效率比較

4. 2 經(jīng)濟(jì)成本

       經(jīng)濟(jì)成本是衡量制氫技術(shù)的未來發(fā)展?fàn)顩r需要 考慮的指標(biāo)之一，表 2 整理了各類制氫技術(shù)從初期 設(shè)備建設(shè)到制取氫氣整個生命周期過程的成本數(shù) 據(jù)，數(shù)據(jù)取制取 1 kg 氫氣所需的生產(chǎn)成本。可以看出，傳統(tǒng)制氫技術(shù)的成本相對低廉，而除生物質(zhì) 氣化制氫以外的其他可再生能源制氫技術(shù)的成本 相對較高，核能利用制氫技術(shù)在經(jīng)濟(jì)成本上有較大競爭力。

4. 3 發(fā)展趨勢

       從我國制氫現(xiàn)狀來看，以天然氣為主的化石燃料制氫在成本和產(chǎn)氫效率上有明顯優(yōu)勢，未來仍將 在工業(yè)制氫上占主導(dǎo)地位; 化學(xué)鏈制氫技術(shù)正處于實驗研究階段，距離實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用依然有較大距離，但化學(xué)鏈制氫技術(shù)能夠有效減少碳排放，相信接下來的研究會取得實質(zhì)性進(jìn)展; 核能熱化學(xué)制氫潛力大，經(jīng)濟(jì)性好，在核反應(yīng)建設(shè)方案、建設(shè)成本完善和核能技術(shù)充分發(fā)展后，有望成為未來制氫的主要技術(shù)，核能熱化學(xué)制氫在設(shè)備選擇和熱能利用上都有優(yōu)勢，為將來利用核能進(jìn)行大規(guī)模制氫提供了可能，但當(dāng)前仍存在技術(shù)不成熟、能耗大等劣勢，技術(shù)研發(fā)需進(jìn)一步改進(jìn); 以風(fēng)電和光伏發(fā)電制氫為主的可再生能源制氫技術(shù)受到地域和自身因素的制約，難以成為大規(guī)模制氫的主流技術(shù)，但在制氫過程中能實現(xiàn)零碳排放，環(huán)保優(yōu)勢巨大，在設(shè)備成本和建設(shè)問題得到優(yōu)化后，可用于小規(guī)模制氫; 生物質(zhì)氣化制 氫具有原料獲取來源廣泛、節(jié)能環(huán)保、成本低廉等優(yōu)點，但存在原料處理困難、制氫純度低等缺陷，因而 難以用于大規(guī)模制氫。

5 結(jié)論與展望

        氫氣制取技術(shù)的發(fā)展對我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具 有重大意義，目前看來以核能為主的熱化學(xué)制氫技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和效率上都具有大規(guī)模制氫的潛力， 在將來有望逐漸取代天然氣制氫成為工業(yè)制氫的主 流技術(shù); 可再生能源制氫技術(shù)依托清潔環(huán)保、無污染、零碳排放等優(yōu)勢，符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，在相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)完成后，有望成為小規(guī)模制 氫的中堅力量。制氫技術(shù)的發(fā)展也為氫燃料電池產(chǎn)業(yè)的氫氣供應(yīng)提供了重要保障，生產(chǎn)以氫燃料電池為動力的交通運輸工具是未來氫能應(yīng)用的重要方向，但現(xiàn)在仍處于初步發(fā)展階段，實現(xiàn)清潔低碳、低 成本、規(guī)?；臍錃庵迫〖夹g(shù)是推動氫燃料電池汽 車和船舶等行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的必要條件。隨著化石 燃料的瀕臨枯竭，進(jìn)一步研發(fā)以核能制氫為主的新 型制氫技術(shù)是可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢，在將來形成 化石燃料、可持續(xù)能源制氫多種方式共同發(fā)展的格局?，F(xiàn)階段各類可再生能源制氫技術(shù)正處于發(fā)展初 期，未來需要著力開發(fā)清潔、低碳的新型制氫技術(shù)， 在各行各業(yè)的共同努力下，我國氫氣制取技術(shù)在未來一段時間內(nèi)將會取得顯著進(jìn)步，有利于帶動氫燃 料電池等新能源產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。

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