甲醇可用于生產(chǎn)甲醛、醋酸、甲酸甲酯、二甲醚等一系列有機化工產(chǎn)品，是重要的基礎(chǔ)化工原料。目前， 工業(yè)上甲醇主要是以合成氣為原料使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在5~10 MPa和200~300 ℃下合成。但Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑最大的缺點是對硫敏感、不耐高溫，極易中毒、燒結(jié)而失活。 為解決硫中毒的問題，企業(yè)嚴格控制進入合成塔的合成氣中硫雜質(zhì)體積分數(shù)小于0.1×10^-6，但催化劑使用壽命仍然達不到理想程度，這無疑提高了企業(yè)的生產(chǎn)成本。 找到催化劑使用壽命縮短的原因，提出切實可行的解決方案是亟待解決的關(guān)鍵課題。

        催化劑失活的原因主要有三種：熱失活、中毒失活和積炭失活。 導(dǎo)致甲醇催化劑中毒失活的主要有S、Cl化合物和羰基金屬化合物等。 目前的研究都局限于造成催化劑中毒的物質(zhì)因素，沒有結(jié)合中毒的物質(zhì)來源進行綜合分析。 因此，本文選取某企業(yè)合成塔中不同位置的失活催化劑進行表征并探究失活原因，為企業(yè)提高催化劑的使用壽命提供理論指導(dǎo)。 此外，依據(jù)企業(yè)催化劑失活特征，對全新催化劑進行強制中毒處理，通過實驗分析不同毒物來源與中毒程度對其活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

        取得某企業(yè)合成氣制甲醇裝置中合成工段使用的催化劑， 其4種樣品分別為全新催化劑， 使用后失活的取自合成塔塔頂、塔中、 塔底的催化劑，分別標記為：CuZnAl-N（全新）、CuZnAl-T（塔頂）、CuZnAl-M（塔中）、CuZnAl-B（塔底）。

1.2 樣品催化劑表征

        采用帕納科公司的X’Pert PRO X射線多晶衍射儀（XRD）分析催化劑的物相組成，Cu Kα射線源，掃描范圍為2θ=15°~70°。 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附儀進行測試 。 催化劑的XPS表征采用美國Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250XI光電子能譜儀進行測試，Al Kα輻射源，測試能量為1486.8 eV，用C1s 284.8 eV進行峰位校正。 催化劑的程序升溫氧化（TPO-MS）表征采用Auto Chem II 2920型化學(xué)吸附儀進行測試。

1.3 新催化劑強制中毒及其程度測定

        采用靜態(tài)方式進行CuZnAl-N催化劑的強制中毒實驗。H₂S和SO₂的強制中毒實驗：在催化劑還原好之后先通入一定量的H₂S或SO₂，使催化劑預(yù)先發(fā)生中毒，之后再通入合成氣進行合成反應(yīng)制甲醇。 CH₄S(甲硫醇)、C₂H₆S（乙硫醇）和HCl 的強制中毒實驗 ：預(yù)先在固定床中催化劑上端的石英棉上加入一定量的CH₄S或C₂H₆S或HCl液體，然后通入合成氣，在反應(yīng)過程中石英棉上的液體逐漸汽化與合成氣混合，模擬工業(yè)上的反應(yīng)氣。Fe（羰基鐵）的強制中毒實驗：在向固定床反應(yīng)器中裝填催化劑時， 混入一定量的雜質(zhì)Fe₂O₃。

        催化劑中S雜質(zhì)含量采用高溫?zé)蚍y定。 將催化劑放入管式爐， 通入O₂， 管式爐溫度設(shè)置為1300 ℃。 隨著反應(yīng)的進行，催化劑中的S與O₂會生成SO₂隨尾氣排出， 尾氣采用碘液接收。 待反應(yīng)結(jié)束后，尾氣接收裝置用Na₂S₂O₃進行滴定，根據(jù)碘液使用前后量的差值計算出SO₂與碘液反應(yīng)的量， 由此計算催化劑中S的含量。 催化劑中Cl雜質(zhì)含量采用銀量法測定。將催化劑溶解于足量HNO₃溶液，過濾，加入少量淀粉于濾液中，采用熒光黃為指示劑進行滴定，滴定結(jié)束后過濾得到沉淀，干燥，稱重，由此計算催化劑中Cl的含量。 催化劑中Fe雜質(zhì)含量根據(jù)添加的Fe₂O₃的量來計算。

1.4 強制中毒的催化劑性能評價

        催化劑性能評價在加壓固定床反應(yīng)器中進行。稱取0.8 g粒度為20~40 目的催化劑粉末裝填于加壓固定床的不銹鋼反應(yīng)管中， 兩端用石英棉固定。反應(yīng)前通H₂/N₂混合氣，于175 ℃下還原10 h。 H₂流速為5 mL/min，N₂為25 mL/min。 反應(yīng)后氣體組成采用GC9560型氣相色譜儀檢測器進行檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品催化劑的表征分析

2.1.1 XRF分析

        表1為催化劑的主要成分Cu、Zn、Al以及雜質(zhì)成分S、Cl、Fe的元素含量數(shù)據(jù)。 可見，四種催化劑中Cu的質(zhì)量分數(shù)在60.95%~62.40%范圍內(nèi)，Zn和Al的含量變動不大，說明在催化劑使用過程中不存在主要成分流失而造成失活的現(xiàn)象。

表1 催化劑的XRF分析結(jié)果

        對比四種催化劑的S、Cl、Fe含量發(fā)現(xiàn)， 新催化劑CuZnAl-N上沒有S、Cl，但有極少量雜質(zhì)Fe，這可能是催化劑制備過程中帶來的極微量雜質(zhì)。 與之相比，失活后三種催化劑CuZnAl-X（X=T，M，B）上產(chǎn)生了新的雜質(zhì)S和Cl，且塔頂催化劑CuZnAl-T上S、Cl質(zhì)量分數(shù)最高，分別達到1.24%和0.12%，自塔頂?shù)剿?，催化劑上S、Cl含量逐漸降低。 這是因為原料氣中的雜質(zhì)S和Cl在進入合成塔后， 優(yōu)先與塔頂催化劑中活性組分CuO、助劑ZnO發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致塔頂催化劑CuZnAl-T上S和Cl含量最高。 根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)使用經(jīng)驗， 當(dāng)CuZnAl催化劑上S質(zhì)量分數(shù)≥0.25%時，催化劑的催化活性至少會下降50%。 何剛指出，當(dāng)催化劑上吸附Cl的質(zhì)量分數(shù)為0.01%~0.03%時，催化劑的活性大幅度下降。 由于企業(yè)塔頂催化劑上S和Cl 含 量都 較 高（表1）， 遠 超 文 獻 報 道 數(shù) 據(jù) ， 說 明企業(yè)催化劑失活主要是S和Cl導(dǎo)致的。

        此 外 ， 新催化劑 CuZnAl-N 上Fe質(zhì)量分數(shù)為0.014% ， 失活催化劑中 Fe 含量都增加到 0.151%~0.201%，且自塔頂?shù)剿?，催化劑上Fe 含量逐漸增大。 這是由于原料氣在塔內(nèi)的傳質(zhì)方向是由塔頂至塔底，大空速的反應(yīng)氣流會將雜質(zhì)Fe攜帶到塔內(nèi)催化劑上沉積， 且位于塔底催化劑上沉積量更大。Roberts等研究表明，當(dāng)甲醇催化劑上沉積的Fe質(zhì)量分數(shù)為0.03%時， 甲醇催化劑失活速率增大約50%，可見，F(xiàn)e雜質(zhì)也是導(dǎo)致該催化劑中毒的一個主要原因。

2.1.2 XRD分析

                圖1為失活前后四種催化劑CuZnAl-X（X=N, T, M,B） 的XRD譜圖 。 新催化劑CuZnAl-N在2θ為35.6°、38.9° 、48.7° 、66.2° 、67.8° 出現(xiàn) CuO 的衍射峰（JCPDS02-1040）， 在 2θ 為 31.8° 和34.4° 出現(xiàn) ZnO 的 衍射峰(JCPDS 05-0664)，說明該催化劑上Cu和Zn物種分別以CuO和ZnO形式存在。 此外，該催化劑在2θ為26.5°出現(xiàn)C的衍射峰（JCPDS 89-7213），這是因為在催化劑制備過程中加入的沖模石墨，從而導(dǎo)致一部分碳殘留在了催化劑上。 在2θ為11.7°和23.5°處還存在羥鎂鋁石的雜質(zhì)峰（JCPDS 50-1684），至于其存在的原因有待于進一步分析。

        與新催 劑CuZnAl-N 相 比 ， 失活后催化劑CuZnAl-X（X=T, M, B）在2θ為47.8°和56.8°出現(xiàn)新的衍射峰，此外，在2θ為31.8°的衍射峰強度明顯較新催化劑CuZnAl-N的強，說明失活后催化劑上有新物質(zhì) 產(chǎn)生 。 其中2θ為31.8° 和 47.8° 是 CuS 的衍射峰(JCPDS 03-1090)，2θ 為 47.8° 和 56.8° 是 Zn S 的 衍射 峰(JCPDS 03-1093)。 新雜質(zhì)峰的出現(xiàn)說明催化劑組分與原料氣中含有的硫化物在合成溫度下發(fā)生反應(yīng)，生成了CuS和ZnS。 雖然表1中檢測到催化劑中除了有S存在外，還有Cl的存在，但在XRD譜圖中只檢測到CuS和ZnS的衍射峰，這是由于使用后催化劑中Cl含量相對S含量較少，導(dǎo)致形成的CuCl₂和ZnCl₂含量也相應(yīng)較少，形成的晶體顆粒粒徑低于XRD的檢測下限。

        此外， 新催化劑CuZnAl-N在2θ=35.6°只有一個尖銳的CuO衍射峰， 但失活后催化劑在該位置上的CuO衍射峰撕裂成兩個峰， 分別位于35.6°和36.3°，其中位于35.6°仍是CuO的衍射峰，而位于36.3°則是ZnO的衍射峰。 Zhu等指出，在CuZnAl催化劑中，由于CuO與ZnO之間存在較強的相互作用，使得ZnO的衍射峰（2θ=36.3°）與CuO的衍射峰（2θ=35.6°）在2θ為36°附近發(fā)生重疊而得到一個峰。 由此推斷，失活后催化劑在2θ為35.6°和36.3°出現(xiàn)兩個撕裂的衍射峰是由于催化劑中部分Cu、Al元素與雜質(zhì)S反應(yīng)生成了CuS和ZnS， 從而減少了CuO與ZnO之間的相互作用導(dǎo)致的。

        根據(jù)XRD檢測的數(shù)據(jù)，利用Scherrer公式對銅的(111)晶面的晶粒尺寸進行了計算，計算結(jié)果列于表2。 由表2中數(shù)據(jù)可以看出，新催化劑CuZnAl-N的銅(111)晶面的晶粒尺寸為6.3 nm，而位于塔頂、塔中和塔底的催化劑Cu Zn Al-X（X=T, M, B）的銅(111)晶面的晶粒尺寸分別為20.1 nm、28.4 nm和27.6 nm，可以發(fā)現(xiàn)銅粒子尺寸明顯增大。 其原因是企業(yè)為了保證甲醇產(chǎn)量，在反應(yīng)后期催化劑活性降低時進行了提溫，合成塔出口溫度升至296℃，導(dǎo)致銅晶粒迅速長大，催化劑出現(xiàn)嚴重的燒結(jié)現(xiàn)象。

2.1.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

        圖2為失活前后四種催化劑CuZnAl-X（X=N, T, M,B）的N₂吸附/脫附等溫線(a)及其孔徑分布圖(b)。圖2a顯示，四種催化劑CuZnAl-X（X=N, T, M, B）的吸附脫附曲線均為Ⅳ型吸附等溫線，并且具有典型的介孔材料吸附特征，表現(xiàn)為多層吸附之后吸附量急劇增加的毛細管凝結(jié)現(xiàn)象；四種催化劑的吸附等溫線均存在滯后環(huán)，且屬于H₂型滯后環(huán)，滯后環(huán)在相對壓力p/p⁰=0.4時閉合，對應(yīng)于墨水形孔結(jié)構(gòu)的吸附特征。 由此可以說明四種催化劑中均存在較小的介孔，這在圖2b的孔徑分布圖中可以得到驗證。

        與新催化劑CuZnAl-N相比， 除位于合成塔頂部催化劑CuZnAl-T外 ， 位于塔中和塔底催化劑CuZnAl-M和CuZnAl-B的N₂吸附/脫附等溫線有下移趨勢，其對應(yīng)的孔徑分布向大孔方向遷移（圖2b）、介孔孔容下降（表2）， 其中 ， 位于塔底催化劑CuZnAl-B的孔容降低最為明顯， 其介孔孔容最低。這是因為在反應(yīng)過程中，自塔頂至塔底，催化劑上Fe沉積量逐漸增大（表1），這些雜質(zhì)會堵塞催化劑的孔道，尤其是塔底催化劑，致使塔中和塔底催化劑比新催化劑和塔頂催化劑的孔容小。

2.1.4 XPS分析

        圖3a、b、c、d分別為失活前后四種催化劑上S2p、Cl2p、Cu2p和Zn2p的XPS譜圖。 由圖3a、b可見，新催化劑CuZnAl-N中檢測不到S2p和Cl2p的峰，說明其中不含S和Cl雜質(zhì)。 而失活后催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B上均明顯存在S2p和Cl2p 的峰，并且由塔頂至塔底峰強度逐漸減弱，說明催化劑上S和Cl雜質(zhì)含量從塔頂?shù)剿字饾u降低，與表1的分析結(jié)果一致。

        由圖3c可見，各催化劑的Cu2p譜圖均存在5個峰，為催化劑中Cu²⁺的能譜峰。 結(jié)合圖1數(shù)據(jù)可見，新催化劑CuZnAl-N的Cu²⁺以CuO形式存在，Cu2p3/2峰位于934.05 eV。 與之相比，失活后催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B的Cu2p3/2峰結(jié)合能均向高結(jié)合能方向偏移， 這是由于失活后三種催化劑Cu²⁺的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了改變。 根據(jù)表1和圖1數(shù)據(jù)可知，失活后三種催化劑上Cu²⁺除了以CuO形式存在外，還以CuS形式存在。 但值得注意的是，失活后三種催化劑上均存在Cl，而在反應(yīng)溫度（230~300 ℃）下，Cl容易與催化劑活性組分Cu發(fā)生反應(yīng)生成CuCl₂。 因 此推斷使后三種催化劑Cu²⁺的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變的原因是活性組分Cu發(fā)生硫和氯中毒，生成了沒有催化活性的CuS和CuCl₂。

        由圖3d可見， 各催化劑的Zn2p譜圖都有2個峰，為催化劑中Zn²⁺的能譜峰。 新催化劑CuZnAl-N的Zn2p3/2峰只有一個峰，結(jié)合圖1數(shù)據(jù)可見，新催化劑CuZnAl-N 的 Zn²⁺以 ZnO 形式存在 ，Zn2p3/2峰位于1021.9 eV。 與之相比 ， 失活后催化劑 CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B的Zn2p3/2峰均出現(xiàn)三個峰，這是由于失活后三種催化劑Zn²⁺的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了改變。 根據(jù)表1和圖1數(shù)據(jù)可知，失活后三種催化劑上Zn²⁺除了以ZnO形式存在外，還以ZnS形式存在。同樣值得注意的是， 失活后三種催化劑上均存在Cl，與CuO相似， 催化劑助劑ZnO在反應(yīng)溫度下也容易 與Cl發(fā)生反應(yīng)生成ZnCl₂。 因此推斷失活后三種催化劑Zn²⁺的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變的原因是助劑ZnO發(fā)生硫和氯中毒，生成了ZnS（結(jié)合能位于1022 eV）。和ZnCl₂（結(jié)合能 位 于1023.1 eV）， 使 得Cu-ZnO活性位點消失，從而導(dǎo)致催化劑失活。

        綜上可見，新催化劑ZnAl-N中Cu和Zn的化學(xué)狀態(tài)主要以CuO和ZnO的形式存在， 而失活后的催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B中除了存在活性組分CuO和助劑ZnO之外， 還存在沒有催化活性的CuS、CuCl₂、ZnS和ZnCl₂。 說 明 催 化 劑 失 活的 主要原因是催化劑活性組分與含硫、含氯物質(zhì)反應(yīng)生成了CuS、CuCl₂、ZnS和ZnCl₂， 導(dǎo)致催化劑部分活性成分發(fā)生變化，活性位點減少，降低催化劑活性，導(dǎo)致其失活。

2.1.5 TPO-MS分析

        圖4為失活前后四種催化劑CuZnAl-X（X=N, T, M,B） 的TPO-MS曲線 （CO₂）。 四種催化劑均存在兩個峰，第一個在150~200 ℃范圍的峰是小分子碳的峰，第二個在600~700 ℃范圍的峰是石墨碳的峰。 說明四種催化劑上均含有碳，這是因為在催化劑制備過程中加入的沖模石墨導(dǎo)致一部分碳留在了催化劑上，與圖1的XRD分析結(jié)果一致。

        對比各催化劑峰面積發(fā)現(xiàn)，新催化劑CuZnAl-N的兩個峰面積最大， 其次是塔頂催化劑CuZnAl-T，而塔中和塔底催化劑CuZnAl-X（X=M, B） 的峰面積最小。 CO₂的TPO-MS曲線的峰面積越大，催化劑的含碳量越大。 可見催化劑的含碳量順序為：CuZnAl-N＞CuZnAl-T＞CuZnAl-X（X=M, B），與圖1中碳的衍射峰強度變化趨勢一致。 這是因為殘留在催化劑上的碳在高溫反應(yīng)過程中會慢慢消失， 且自塔頂?shù)剿祝铣伤臏囟纫话愠试龃筅厔?，溫度越高，?dǎo)致催化劑上殘留碳含量就越少，所以塔中和塔底催化劑CuZnAl-X（X=M, B）的含碳量最少。 由此可見，三種失活催化劑CuZnAl-X（X= T, M, B）中的碳均是制備催化劑時為了沖模成型加入的石墨碳，而非反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物，說明合成塔中的催化劑上不存在積炭，從而說明催化劑失活的原因不是積炭失活。

2.2 雜質(zhì)對催化劑活性的影響分析

        為了研究S、Cl、Fe雜質(zhì)及其含量對催化劑活性的影響， 對新催化劑CuZnAl-N進行了強制中毒實驗，分別使用H₂S、SO₂、CH₄S、C₂H₆S、HCl和 羰基鐵按1.3所述方法污染催化劑，控制實驗使得催化劑上特定雜質(zhì)含量與塔頂和塔底樣品對應(yīng)含量基本一致。

2.2.1 雜質(zhì)S的影響

        圖5為新催化劑CuZnAl-N分別被無機硫（H₂S和SO₂）和有機硫（CH₄S和C₂H₆S）污染時，催化劑合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率及選擇性隨反應(yīng)時間變化的關(guān)系曲線。 控制實驗使得催化劑S質(zhì)量分數(shù)分別約為0.21%~0.29%和1.08%~1.25%， 與企業(yè)甲醇合成塔塔底和塔頂失活催化劑上的S含量基本一致。

        強制中毒的催化劑性能評價如圖5數(shù)據(jù)顯示，新催化劑的總碳轉(zhuǎn)化率約78%， 甲醇選擇性約36.5%，且在反應(yīng)時間12 h內(nèi)保持很好的穩(wěn)定性。 但是，當(dāng)催化劑上有一定量S雜質(zhì)時，催化劑合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性都隨反應(yīng)時間的增加逐漸降低。與新催化劑相比（反應(yīng)時間為12 h），當(dāng)催化劑上S質(zhì)量分數(shù)約為0.21%~0.29%時，合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率下降約19%；甲醇選擇性下降約13.5%。當(dāng)催化劑上S質(zhì)量分數(shù)約為1.08%~1.25%時，總碳轉(zhuǎn)化率下降約50%，甲醇選擇性下降約19%。

2.2.2 雜質(zhì)Cl的影響

        HCl污染對催化劑合成 醇性能的影響如圖6所 示 。 控制實驗使得催化劑Cl質(zhì)量分數(shù)分別為0.057%、0.113%， 與企業(yè)甲醇合成塔塔底和塔頂失活催化劑上的Cl含量基本一致。 與新催化劑的活性相 比 ， 當(dāng)催化劑上Cl質(zhì)量分數(shù)分別為0.057%和0.113%時，合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率分別下降約9.4%和18.5%，甲醇選擇性分別下降約10.8%和17.6%。

2.2.3 雜質(zhì)Fe的影響

        Fe污染對催化劑合成甲醇性能的影響見圖7?？刂拼呋瘎〧e質(zhì)量分數(shù)分別為0.142%、0.207%，與企業(yè)甲醇合成塔塔頂和塔底失活催化劑上的Fe含量基本一致。 與新催化劑的活性相比，當(dāng)Fe質(zhì)量分數(shù)分別為0.142%和0.207%時，催化劑合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率分別下降約8%和17.5%，甲醇選擇性分別下降約22.9%和29.2%。

2.2.4 不同雜質(zhì)的影響程度分析

        表3列出了新催化劑CuZnAl-N經(jīng)S、Cl、Fe中毒后， 合成甲醇總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例的數(shù)據(jù)。 由表3可見，雜質(zhì)含量越大，其合成甲醇總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例越高；塔頂催化劑中S、Cl含量較塔底的高，其合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例遠高于塔底。 塔頂催化劑Fe雜質(zhì)含量較塔底低，其合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例低于塔底。 對比塔頂和塔底催化劑中S、Cl、Fe雜質(zhì)對催化劑活性的影響發(fā)現(xiàn)，催化劑單獨S中毒后，其合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率下降程度最大，達到50%，說明導(dǎo)致頂部和底部催化劑失活的最主要的因素是硫化物。

3 結(jié)論

        （1）新催化劑CuZnAl-N上存在的主要物質(zhì)為CuO和ZnO，失活后催化劑上產(chǎn)生了S、Cl、Fe雜質(zhì)。 由于合成氣中S、Cl雜質(zhì)優(yōu)先與催化劑中的CuO和ZnO反應(yīng)，使得自塔頂至塔底，失活催化劑上S、Cl含量逐漸降低，塔頂催化劑上S和Cl質(zhì)量分數(shù)最高，分別為1.24%和0.12%。 由于雜質(zhì)Fe隨合成氣一起被攜帶進入合成塔，并于合成塔塔底累積，因此使得自塔頂至塔底，合成塔中Fe雜質(zhì)含量逐漸增多。 此外，失活催化劑上除有CuO和ZnO外，還有CuS、ZnS；XPS和XRF進一步指出， 失活催化劑上可能還存在CuCl₂、ZnCl₂。

        （2）H₂S、SO₂、CH₄S、C₂H₆S、HCl 和羰基鐵均能使催化劑中毒失活，催化劑中雜質(zhì)含量越大，其合成甲醇總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例越高。 依據(jù)企業(yè)塔頂失活催化劑特征，使催化劑S質(zhì)量分數(shù)為1.08%~1.25%時，合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性下降比例相對最大，分別為50%和19%，說明樣品催化劑中毒失活最主要的因素是硫化物。

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