2014年政府間氣化變化專門委員會IPCC發(fā)布的第5次氣候變化評估報告指出，自工業(yè)革命前時代 1750年到2011年，人類活動中利用了大量化石能源并對大氣中排放了約20400億t二氧化碳，其中約50%是在1971-2011年期間排放的；由碳排放引起溫室效應(yīng)正給全球生態(tài)環(huán)境帶來嚴峻的壓力，包括全球暖化、冰川融化海平面上升、極端氣候增多、海洋酸化等一系列生態(tài)危機。2015年第21屆聯(lián)合國氣候變化大會通過了《巴黎協(xié)議》，規(guī)定在未來“把全球平均氣溫升幅控制在工業(yè)化前水平以上低于2℃之內(nèi)，并努力將氣溫升幅限制在工業(yè)化前水平以上1.5℃內(nèi)。2018年10月IPCC的《全球1.5℃增暖特別報告》進一步提出需要將全球變暖限制在1.5℃，才可降低更嚴重、廣泛和不可逆轉(zhuǎn)的氣候風險。根據(jù)BP2019年統(tǒng)計年鑒，2018年全球二氧化碳排放量達338.9億t，相比2017年和2010年分別增長2%和9%。在將溫升控制在2℃的限制下，到2050年人為溫室氣體的排放量應(yīng)在2010年排放的基礎(chǔ)上減少40%-70%，到2100年應(yīng)實現(xiàn)零排放。從目前情況看，即使是實現(xiàn)2℃溫升控制，人類仍面臨巨大的碳減排挑戰(zhàn)。

     二氧化碳捕集、利用與封存（carbon capture utilization and storage，簡稱CCUS），是捕集化石資源利用過程中所產(chǎn)生的二氧化碳，并對二氧化碳進行利用或?qū)⑵浞獯嬖谔烊坏叵聝又?，以減少向大氣中排放二氧化碳。CCUS技術(shù)是化石能源脫碳化利用的基礎(chǔ)，是實現(xiàn)巴黎氣候協(xié)議目標的技術(shù)組合之一，歐盟已將CCUS技術(shù)列為能源戰(zhàn)略技術(shù)之一。據(jù)IEA預(yù) 測，到2050年CCUS減排量將占總累計減排量的9%。

      目前二氧化碳捕集盡管已取得重要進展，但仍存在捕集成本過高的問題。二氧化碳利用是CCUS技術(shù)的重要環(huán)節(jié)，對二氧化碳進行利用產(chǎn)生的經(jīng)濟價值能降低整個CCUS技術(shù)的成本。目前對二氧化碳利用包括合成尿素、氣體保護焊接、制冷劑消防氣體、固化硬化劑、超臨界萃取和超臨界清洗劑、植物氣肥、干冰、啤酒飲料等。為促進二氧化碳的更大規(guī)模利用，需要開發(fā)具有更大市場潛力的二氧化碳利用技術(shù)和產(chǎn)品，其中二氧化碳加氫制取甲醇正是這樣一種選擇。甲醇是一種重要的化工原料，也是一種燃料，有著廣闊的應(yīng)用需求。2017年全球甲醇的消費量超過1億t，中國的甲醇消費量超過5000萬t。2018年白春禮、張濤、李靜海和施春風四位院士聯(lián)名在國際權(quán)威雜志《Joule》發(fā)表論文，提出了利用太陽能制氫并用于二氧化碳合成甲醇的“液態(tài)陽光”的概念。這對發(fā)展基于可再生能源和CCUS的綠色化工并助力削減碳排放具有重要意義，特別是在目前全球正大力布局和發(fā)展氫能的背景下，可再生能源制氫的規(guī)模將不斷壯大且成本不斷下降，可為發(fā)展CO₂加氫制甲醇提供有力的支撐。

1 二氧化碳加氫合成甲醇熱力學(xué)

     在CO₂加氫制甲醇的反應(yīng)體系中，主要的化學(xué)反應(yīng)如式（1）-（3）所示，其中反應(yīng)式（1）和（2）分別為CO₂和CO的加氫反應(yīng)，屬于放熱反應(yīng)。且為熵減反應(yīng)；反應(yīng)式 （3）為逆水汽變換反應(yīng)，為吸熱反應(yīng)。

     CO₂ + 3H₂ ? CH3OH + H₂O ΔrHθ(298K)= -49.51 kJ/mol（1）

CO + 2H₂ ? CH3OH  ΔrHθ(298K)= -90.70kJ/mol （2）

CO₂ + H₂ ? CO + H₂O  ΔrHθ(298K)=41.19kJ/mol （3）

    Kaisar Ahmad 等通過熱力學(xué)模型對分析了反應(yīng)壓力、溫度以及原料組成對CO₂加氫制甲醇反應(yīng)的影響，結(jié)果表明CO₂轉(zhuǎn)化率隨壓力提高而增加，而隨溫度升高呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢；提高壓力 和降低溫度有利于提高甲醇的選擇性；提高原料中n（H) /n（CO)比，有利于提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和CH₃OH的選擇性；CO的選擇性則隨壓力降低和溫度升高而增加。因此，采用高壓低溫反應(yīng)條件更有利于CO₂轉(zhuǎn)化生成甲醇。由于熱力學(xué)平衡的制約，二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率均較低，在523K和4MPa時,CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率大約為23%和14%。因此,為提高CO₂的總轉(zhuǎn)化率,通常需要采用多程或尾氣循環(huán)工藝。

2 二氧化碳加氫合成甲醇催化劑

    為提高甲醇產(chǎn)物的選擇性，需要開發(fā)能夠在較低溫度下就能高效催化CO₂ 加氫生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的催化劑，這要求催化劑能吸附和活化CO₂并且不破壞CO₂ 分子中的C-O鍵。目前已有較多CO₂加氫制甲醇催化劑研究，這些催化劑主要可分成Cu 基催化劑（Cu、Zn 和各種助劑和載體組成）、貴金屬催化劑以及其他主族金屬催化劑。

2.1 Cu基催化劑

      目前工業(yè)上甲醇是由合成氣（CO 和H₂)合成，所采用的催化劑主要是CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，因而在以CO₂和H₂為原料時的催化劑是在以合成氣時的催化劑基礎(chǔ)上進行開發(fā)，由此形成了一系列Cu基催化劑，所采用載體種類多樣，包括 ZnO、ZrO2、CeO2和TiO2等具有氧空位的載體和SiO₂、Al₂O₃、Zn-Zr、Ce-Zr、鈣鈦礦等其他氧化物載體，采用不同載體將影響催化劑表面的反應(yīng)路徑、活性 和選擇性，從而影響甲醇的選擇性和收率。

    WANGWW等研究了草酸鹽共沉淀-沉積沉淀法制備的Cu/ZrO₂和Cu/CeO₂ 用于CO₂合成甲醇的性能，發(fā)現(xiàn)Cu和載體間的相互作用提高催化效果,Cu/ZrO₂和 Cu/CeO₂對應(yīng)的CO₂轉(zhuǎn)化分別為12.4%和10.1%，甲醇的選擇性到達了81.1%和89.0%。WANGZQ等通過氨蒸法合成了Cu/SiO₂納米催化劑用于CO₂加氫制甲醇，在320℃和3.0 MPa時CO₂的轉(zhuǎn)化率到達28%，接近平衡轉(zhuǎn)化率30%，甲醇的選擇性為21.3%，超過平衡選擇性6.6%。

      近些年復(fù)合氧化物載體在CO₂加氫合成甲醇中受到越來越多的關(guān)注。閆曉峰等采用溶膠-凝膠法制備出一系列Cu-ZnO-ZrO₂催化劑，通過檸檬酸用量調(diào)控Cu2+、Zn2+、Zr4+與羧酸的配位方式使得催化劑中的活性成分CuO、ZnO、ZrO₂ 晶粒尺寸相互匹配，在檸檬酸摩爾量為1.5時，CO₂的轉(zhuǎn)化率為27.64%，甲醇的選擇性為31.76%。Erwin Lam等研究了混合氧化物基催化劑Cu/ZrO₂/SiO₂ 在CO₂選擇加氫制甲醇中效果，發(fā)現(xiàn)Zr（IV)Lewis 酸表面位對驅(qū)動選擇生成甲醇具有重要作用，其中在230℃和2.3 MPa時CO₂的轉(zhuǎn)化率可達20%，對應(yīng)的甲醇選擇性為78%。

      為提高催化劑的抗燒結(jié)性能，并促進載體表面上活性組分的的分散，林敏等采用浸漬法合成了CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-MnO₂/SBA-15和

CuO-ZnO-ZrO₂/SBA-15三組以介孔分子篩材料SBA-15為載體的Cu基催化劑，多種金屬氧化物使催化劑表面形成了復(fù)雜的多元氧化層，降低了CuO晶粒粒徑并提高了CuO晶粒在載體表面的分散度，但對進一步提高CO₂轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性仍有待研究。

2. 2 貴金屬催化劑

      二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)的催化劑除Cu基催化劑外，貴金屬催化劑也受到了一定的關(guān)注，因為Pd和Au等貴金屬具有較強的H₂解離和活化能力。Tadahiro Fujitani等將Pd 負載在多種氧化物包括Ga2O3、Al2O3、Cr2O3、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2，其中Pd/Ga2O3 的催化性能相比Cu/ZnO 有顯提升，在523 K 和5.0 MPa 時CO2 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為19.6% 和51.5%。Fawei Lin 等研究了不同氧化物載體下Pb-Cu雙金屬催化劑對CO2 加氫制甲醇反應(yīng)的影響， 其中對 CO2 轉(zhuǎn)化率的活性依次為TiO2（16.4%）、 ZrO2（15.8%）、 Al2O3（12.4%）、 CeO2（9.9%）、SiO2（6.6%），而在甲醇選擇性方面依次為SiO2（34.0%）、Al2O3（31.4%）、CeO2（28.4%）、ZrO（26.8%）、TiO（25.7%）。Hartadi等研究了 Au/Al2O3、 Au/TiO2、 AuZnO 和 Au/ZrO2四種以Au 為活性組分的催化劑在CO2 加氫制甲醇反應(yīng)中的性能，在溫和的反應(yīng)條件下（0.5 MPa和220-240℃），其中Au/ZnO的甲醇選擇性最好，超過50%，但CO2轉(zhuǎn)化率在1%以下，進一步對Au顆粒進行調(diào)控發(fā)現(xiàn)Au顆粒尺寸越大甲醇的選擇性越高，但CO2轉(zhuǎn)化率越低，其中Au平均顆粒在3.2nm時甲醇選擇性為85%，但CO₂的轉(zhuǎn)化率不足0.1%。

2.3 In₂O₃催化劑

近年來In₂O₃催化劑受到很大的關(guān)注，因為In2O3 具有雙活性位點能夠分別吸附和活化CO₂和H₂，這能抑制逆水汽反應(yīng)從而提高甲醇的選擇性。Sun 等用In₂O₃催化CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)溫度從270℃升高至330℃時，CO2的轉(zhuǎn)化率從1.1%增加至7.1%，但甲醇的選擇性從54.9%降低至39.7%，反應(yīng)溫度升高促進了逆水汽變換反應(yīng)而生成了CO。曹晨熙等合成了不同載體的負載型In基催化劑，發(fā)現(xiàn)HfO2、ZrO2和TiO2這三種ⅣB族元素氧化物載體具有較好的CO2加氫活性，其中In1/HfO2由于氫解離與加氫能力更為突出使得甲醇選擇性更好，在290℃，5.0MPa時CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為2%和72%。Martin等發(fā)現(xiàn)ZrO2負載的In2O3催化劑具有很好CO2加氫制甲醇活性，在573K和5.0MPa時CO2的轉(zhuǎn)化率為5.2%，甲醇的選擇性達到99.8%，同時催化劑在運行1000h仍具有很好的穩(wěn)定性。吳曉輝等合成了以有序介孔分子篩為載體的In2O3/SBA-15，在360℃時CO2的最大轉(zhuǎn)化率為14.2%，甲醇的最高選擇性為14.5%，進一步負載貴金屬Pd得到Pd/In2O3/SBA-15催化劑，其展現(xiàn)了較好的催化性能，在260℃和5MPa時，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別達到12.6%和83.9%。

3 二氧化碳加氫制取甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展

       CO2加氫制甲醇作為一種新興的綠色化工技術(shù)， 近些年在國內(nèi)外發(fā)展較為迅速。丹麥托普索公司與德國魯奇公司分別開發(fā)了二氧化碳加氫制甲醇催化劑MK101和C79-5L并進行了中試。2009 年日本三井化學(xué)公司建成了100 t/年的二氧化碳制甲醇中試裝置。2012 年，碳循環(huán)國際公司CRI在冰島Svartsengi建成了當時世界上最大的CO2基燃料廠，利用地熱電廠電解水制取的氫和CO2 反應(yīng)合成甲醇，每年可消耗5600tCO2并制取約4000t 甲醇，目前CRI公司已經(jīng)形成5萬-10萬t/年的二氧化碳制甲醇標準化設(shè)計能力。三菱集團 （Mitsubishi）被日本政府新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）選定開展回收二氧化碳加氫制甲醇的研究，以北海道現(xiàn)有的苫小牧煉油廠CCUS項目為基礎(chǔ)，擬新增建設(shè)20t/d 的碳回收甲醇合成裝置，預(yù)計到2021年2月完成。國內(nèi)有關(guān)CO2加氫制甲醇的研發(fā)近些年也不斷取得突破。2016年中科院山西煤炭化學(xué)研究所完成了CO2加氫制甲醇工業(yè)單管試驗，試驗運行情況穩(wěn)定。2016年中科院上海高等研究院與上海華誼集團合作在前期1200h的CO2加氫制甲醇單管試驗研究基礎(chǔ)上，完成了10萬-30萬t/年的CO加氫制甲醇工藝包編制。2018年7月中科院大連化學(xué)物理研究所與蘭州新區(qū)石化等合作簽署了千噸級“液態(tài)陽光”二氧化碳加氫合成甲醇技術(shù)開發(fā)項目合作協(xié)議，即建立利用太陽能等可再生能源電解水制氫以及二氧化碳加氫制甲醇的千噸級工業(yè)化示范，2020年1月千噸級CO2加氫制甲醇裝置成功開車。2019年5月河南順成集團和碳循環(huán)國際公司 （CRI）簽收合作協(xié)議，引進CRI 技術(shù)建設(shè)10萬t級CO2加氫制甲醇項目，預(yù)計每年可利用15萬tCO2項目預(yù)計投資6億元。

     此外，隨著二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)化步伐的加快，全國氣體標準化技術(shù)委員會在2017年9月發(fā)布了《二氧化碳制甲醇技術(shù)導(dǎo)則》

（GB/T 34250－2017）和《二氧化碳制甲醇安全技術(shù)規(guī)程》（GB/T 34250－2017）兩部國家標準，為未來二氧化碳加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了標準體系支持。

4 二氧化碳加氫合成甲醇技術(shù)經(jīng)濟性分析

      從上文介紹可知目前CO2加氫制甲醇技術(shù)已取得重要突破，部分中試裝置已經(jīng)投產(chǎn)且有更大規(guī)模（十萬噸級）的項目正在前期階段，但CO2加氫制甲醇技術(shù)能否大規(guī)模推廣應(yīng)用仍主要取決于項目的經(jīng)濟性。

     2016年Mar Pérez-Fortes 等對CO2加氫制甲醇項目進行了技術(shù)經(jīng)濟性分析，項目設(shè)定年產(chǎn)甲醇44萬t，年運行小時為8000 h，采用Cu/ZnO/Al₂O₃銅基催化劑，反應(yīng)溫度壓力分別288℃和76bar，單程甲醇產(chǎn)率為21%，通過采用尾氣再循環(huán)使CO2的轉(zhuǎn)化率達到94%。如表1所示，在該項目中，每生產(chǎn)1t甲醇需要消耗1.46tCO2和0.199t H2以及0.169MWh電量、0.439MWh熱量和0.862MWh冷量，同時凈消納1.234tCO₂。從經(jīng)濟性分析看，在H2價格為3090€/t，甲醇價格為400€/t時，項目每年的毛利是虧損95M€，這主要是由于H2成本過高，占到了可變成本的95%，也超過了產(chǎn)出甲醇的收益。為使項目能夠產(chǎn)生經(jīng)濟性，需要甲醇的價格提高2倍，或者是氫氣價格降低2.5倍，或者是碳減排的收益能達到222€/t。

表1 CO2加氫制甲醇主要物料平衡和經(jīng)濟性指標

因此，從近期看，CO₂加氫制甲醇仍存在經(jīng)濟性不足的問題，隨著目前氫能產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，氫氣價格將有較大的下降空間，根據(jù)歐洲氫能組織

（Hydrogen Europe）預(yù)測，到2025年可再生氫的價格將到1500～2000€/t，到2030年將降到1000～1500€/t。同時隨著碳市場的全面啟動，未來處置二氧化碳能獲得一定收益。此外二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)進步帶來的投資和運行成本下降，預(yù)期CO2加氫制甲醇將很快迎來商業(yè)化應(yīng)用。

5 結(jié)論

大力發(fā)展二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)對降低二氧化碳排放和發(fā)展綠色甲醇化工具有重要作用。由于熱力學(xué)限制，二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率不高，開發(fā)高效率的催化劑以提高甲醇選擇性可降低過程綜合能耗。目前Cu基催化劑、貴金屬催化劑和In2O3催化劑的研究已取得較好進展，但同時滿足單程高二氧化碳轉(zhuǎn)化率（>20%）高甲醇選擇性（>90%）的催化劑仍有待開發(fā)。盡管世界上已有千噸級中試示范項目投入運行，但由于氫氣價格仍較高導(dǎo)致二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)還不適合推廣。隨著當前氫能產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展帶來的氫價下降以及碳交易市場的發(fā)展，二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)前景可期。

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