閆御迪，張財順*，張磊，高志賢

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

摘要：助劑的摻雜對甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的催化性能起到重要的調(diào)節(jié)作用。對甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)歸納，并且圍繞過渡金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑 3 個方面概括總結(jié)了近 20 年來甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑的研究成果。摻雜助劑后催化劑的結(jié)構(gòu)特征發(fā)生改變，例如催化劑比表面積、孔容孔徑、活性組分分散度等，以摻雜助劑的方式對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。最后對未來助劑摻雜研究以及催化劑的制備方法做出展望，希望本文能夠為甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研發(fā)提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 ：助劑；甲醇水蒸氣重整；氫氣；一氧化碳

       近年來，隨著環(huán)境保護(hù)意識的不斷提升，氫能作為一種綠色、環(huán)保、優(yōu)質(zhì)、高效的清潔能源備受關(guān)注^[1-9]。在各種制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫工藝具有原料甲醇容易儲存和運(yùn)輸、工藝反應(yīng)條件溫和、能耗低、產(chǎn)氫率高、副產(chǎn)物 CO 含量低等優(yōu)點(diǎn)，目前該工藝已成為制氫領(lǐng)域中重點(diǎn)發(fā)展的工藝之一^[10-12]。為進(jìn)一步完善該工藝技術(shù)，眾多科研學(xué)者開發(fā)出各類可用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝的催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中摻雜助劑可增大催化劑的比表面積、降低催化劑還原溫度、增強(qiáng)催化劑載體和活性組分之間的相互作用、提高催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、降低催化劑的 CO 選擇性^[13-14]，為此，本文介紹了甲醇水蒸氣重整制氫工藝并綜述了近 20 年甲醇水蒸氣重整制氫工藝催化劑助劑的研究進(jìn)展情況。

1 甲醇水蒸氣重整制氫工藝及機(jī)理

       甲醇水蒸氣重整制氫工藝是甲醇制氫工藝的重要分支，即甲醇和水按比例混合，經(jīng)汽化后，在一定壓力、溫度和催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成 H₂、CO₂及少量 CO 和 CH₄ 的混合氣體。該工藝反應(yīng)溫度相對較低（200~300 ℃），產(chǎn)物組分中 H₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（>90%）、CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（< 2%），產(chǎn)品分離提純相對簡單^[14]。

       甲醇水蒸氣重整制氫機(jī)理主要分為分解-變換機(jī)理和重整-逆變換機(jī)理兩大類^[14-18]。POUR^[6]等研 究發(fā)現(xiàn)甲醇水蒸氣重整制氫產(chǎn)物中含有 CO 組分，由此推測該工藝可能經(jīng)歷了甲醇分解（MD）和水氣變換（WGS）兩個反應(yīng)過程，反應(yīng)方程式如下：

CH₃OH → CO + 2H₂。 （1）

CO + H₂O → CO₂ + H₂。 （2）

JIANG^[16]等和 PEPPLEY^[17-18]等研究發(fā)現(xiàn)，甲醇和水蒸氣首先發(fā)生重整反應(yīng)（MSR），之后經(jīng)過水氣逆變換反應(yīng)（RWGS）生成 CO，反應(yīng)方程式如下：

CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂ 。 （3）

CO₂ + H₂ → CO + H₂O。 （4）

       目前，JIANG 等和 PEPPLEY 等提出的機(jī)理被普遍接受，但對反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物的認(rèn)識（如甲酸甲酯、甲酸、甲醛等副產(chǎn)物）仍然存在分歧^[16-19]。

       筆者團(tuán)隊^[20]研究發(fā)現(xiàn)，甲醇水蒸氣重整制氫工藝主要包括甲醇重整反應(yīng)和逆水氣變換反應(yīng)兩個過程，即：①甲醇發(fā)生脫氫反應(yīng)生成甲氧基；② 甲氧基轉(zhuǎn)化為中間過渡產(chǎn)物甲酸甲酯；③甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲酸；④甲酸分解后生成 CO₂ 和 H₂；⑤CO₂ 經(jīng)過逆水氣變換反應(yīng)生成副產(chǎn)物 CO。其機(jī)理如圖 1 所示。

2 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑

       甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性直接影響了催化劑的應(yīng)用價值。通常情況下，催化劑活性與比表面積、活性組分分散度以及催化劑的還原性質(zhì)等因素有直接關(guān)系。催化劑穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性、循環(huán)性和機(jī)械穩(wěn)定性等方面；催化劑的選擇性決定了產(chǎn)物中副產(chǎn)物組分含量。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中適量添加助劑可有效提高催化劑的綜合性能，目前可用于添加的助劑主要有過渡 金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑三大類。

2.1 過渡金屬助劑

       2004 年，李永峰^[21]等將 Zr 和 Ce 作為助劑，制備了 CuZn(Zr,Ce)AlO 催化劑并將其應(yīng)用在甲醇水蒸氣重整制氫領(lǐng)域中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Zr 和 Ce 的加入不僅能夠有效提高甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率，而且還能夠顯著提高反應(yīng)出口的富氫氣體中氫氣的含量，所制備的不同元素比例催化劑中，含有過渡金屬 Zr 的催化劑（Cu₄₀Zn₃₀Zr₂₅Al₅）效果最好。

       2004 年，LI^[22]等報道了 ZrO₂ 助劑對 CuZnAlO 催化劑綜合性能的影響，研究表明，ZrO₂ 的加入可有效提高催化劑的整體催化性能。通過對 SEM 和 XRD 數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，加入 ZrO₂ 助劑能夠提高 Cu 的分散度，XPS 數(shù)據(jù)分析證明 ZrO₂ 助劑可降低催化劑表面 Al 的含量，并削弱 CuO 和 Al₂O₃之間的相互作用。

       2010 年，李吉剛^[23]等報道了摻雜微量 Cr、Zn、 Cu 助劑的 NiO/CeO₂催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，加入的微量 Cr、Zn、Cu 金屬氧化物助劑可降低催化劑在低溫區(qū)域 CO 和 CH₄的選擇性，提高催化劑的產(chǎn)氫率和抗積碳能力。

       2011 年，LI^[24]等報道了 Mn、Fe、Ni、Ti、Co、Cr 等過渡金屬助劑對 CuO/CeO₂介孔材料催化劑進(jìn) 行改性研究的成果。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)助劑 Mn 或 Fe 改性后增強(qiáng)了 Cu 與 Ce 之間的相互作用，形成了更多的 Cu⁺和氧空位，因此催化劑具有良好的低溫性能。Co 和 Cr 的摻雜抑制了 CuO/CeO₂介孔材料催化劑選擇氧化 CO 的催化活性，分析 XRD 和 XPS 數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn) Co²⁺在 CeO₂晶格中取代了 Cu⁺，導(dǎo)致 Cu+從晶格中分離，并在 CeO₂表面聚集。分析 H2-TPR 和 DRIFTS 數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，催化劑中 Cr 的引入大大削弱了銅與 CeO₂ 的相互作用。相互作用的減弱降低了 Cu 的還原性，抑制了Cu+的生成，進(jìn)而降低了催化劑選擇性氧化 CO 的性能。

       2012 年，李光俊^[25]等將 Al、Fe、Cr 作為助劑，制備并報道了尖晶石 CuM₂O₄（M = Al、Fe、Cr） 催化甲醇重整反應(yīng)的特性。研究發(fā)現(xiàn)，添加不同助劑后，3 種銅基尖晶石催化劑比表面積均較小，并且表現(xiàn)出完全不同宏觀物性。3 種催化劑相比， CuAl₂O₄ 催化劑具有良好的穩(wěn)定性和最低的 CO 選擇性；CuFe₂O₄ 催化劑的穩(wěn)定性較差，且 CO 選擇性最高；CuCr₂O₄ 催化劑的 CO 選擇性相對較低，但積碳最為嚴(yán)重。

       2017 年，巢磊^[26]等報道了以 Fe 和 MgO 作為助劑的 Cu-Fe-MgO/AlPO₄-5 催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，助劑 Fe 的摻雜可有效提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，但副產(chǎn)物二甲醚的選擇性隨著助劑 Fe 含量的增加而提高。催化劑經(jīng)助劑 MgO 改性后，雖然甲醇轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高，但副產(chǎn)物二甲醚的選擇性因 MgO 的加入而明顯降低。H₂-TPR 數(shù)據(jù)證明，催化劑中 CuO 與 Fe₂O₃ 之間存在一定的相互作用，大部分 Fe₂O₃ 和 CuO 在 282 ℃條件下同時被還原，并且 Cu 以兩種不同物種形式存在。CO₂-TPD 和 NH₃-TPD 數(shù)據(jù)表明，助劑 Fe 的摻雜使催化劑同時產(chǎn)生強(qiáng)酸中心和強(qiáng)堿中心。催化劑摻雜適量助劑 MgO 后，增加了強(qiáng)堿性中心的含量、降低了弱酸性中心的含量，但摻 雜助劑 MgO 對催化劑強(qiáng)酸性中心的影響較小。

       2018 年，王東升^[27]等報道了含有助劑 Co 的 Cu-Co/γ-Al₂O₃催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，與 Cu 基催化劑相比，摻雜助劑 Co 后 Cu-Co 催化劑的比表面積、平均孔容和孔徑均有不同程度增大，甲醇轉(zhuǎn)化率也有一定程度提高。將 Cu-Co 催化劑負(fù)載在載體 γ-Al₂O₃ 后，催化劑的比表面積和孔徑均有大幅度提高，并且催化劑的微觀粒子尺寸明顯減小，活性組分 Cu 的分散度顯著增加，大幅度提升了催化劑的抗團(tuán)聚和抗燒結(jié)能力。在甲醇水蒸氣重整實驗中， Cu-Co/γ-Al₂O₃ 催化劑在 270 ℃時仍然可以保持良 好的催化活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑沒有 出現(xiàn)明顯的燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象。

       2003 年，AMIN^[28]等研究發(fā)現(xiàn)，在Cu/Ce 催化劑中引入 Cr 可以降低 CuO 的結(jié)晶度，使 CuO 晶粒尺寸變小。2007 年，PAPAVASILIOU^[29]等報道了一系列摻雜助劑 Zn 的 CuO/CeO₂催化劑，并將其用于甲醇水蒸氣重整制氫。研究發(fā)現(xiàn)，適量助劑 Zn的摻雜可提高催化劑的催化性能。2014 年，PARK^[30]等將 ZrO₂ 作為助劑摻雜到 Cu-ZnO/Al₂O₃ 催化劑體系中，研究發(fā)現(xiàn)，與 Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑相比，Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化劑中 Cu 的分散度明顯高于摻雜助劑前催化劑中 Cu 的分散度，并且 Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃ 催化劑的還原溫度低于 Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑的還原溫度。2017 年，KIM^[31] 等報道了含有助劑 Zn 和 Ni 的層狀 Cu 基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜助劑 Zn 后，催化劑活性組分 Cu 的分散度未發(fā)生明顯變化，助劑 Ni 的摻雜使催化劑的低溫催化活性略有提高，但 Cu²⁺的分散度隨助劑 Ni 的摻雜而降低。2018 年，TAJRISHI^[32]等將 ZnO 和 ZrO₂ 作為助劑摻雜到介孔 Cu/SBA-15 納米催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜助劑 ZnO 可以使催化劑對 CO 的選擇性降低，摻雜助劑 ZrO₂可以使催化劑的活性和穩(wěn)定性提高。

       王東哲^[33]等將 Cr、Zn 等過渡金屬助劑摻雜到 CuO/CeO₂催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑摻雜過渡金屬助劑后，催化劑的還原性、表面氧空穴含量、活性組分 Cu 的分散度以及 CuO 與 CeO₂間的相互作用發(fā)生明顯變化。催化劑中 Cu 的比表面積越大，還原溫度越低，CeO₂和 CuO 之間的相互作用越強(qiáng)，催化劑表面氧空穴含量越高，催化效果越好。作為后續(xù)研究，2020 年，王東哲^[34]等報道了不同含量 Cr 對 Cr-Cu/CeO₂ 催化劑催化 MSR 反應(yīng)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與其他 Cr 含量的催化劑相比，當(dāng) Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時，催化劑的催化活性較好。在特定反應(yīng)條件下，催化劑的催化效率達(dá)到 100%，重整氣組分中 CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0.15%。與不含助劑 Cr 的催化劑相比，催化劑的催化效率提升了 10%，重整氣組分中 CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了 0.34%。

2.2 稀土金屬助劑

       CAI^[35]等利用助劑 La₂O₃對 CuO-ZnO/Al₂O₃進(jìn) 行了改性，有效提高了催化劑的低溫活性和熱穩(wěn)定性。2003 年，張新榮^[36]等報道了摻雜助劑 CeO₂的 Cu-CeO₂/Al₂O₃ 催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫催化 性能研究成果。研究發(fā)現(xiàn)，助劑 CeO₂ 能夠促進(jìn)催化劑的水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而降低催化劑的 CO 選擇性。XRD 和 TPR 及 XRF 測試結(jié)果表明，Ce 的引入不僅降低了催化劑的還原溫度，而且 Ce 與 Cu 能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，該作用提高了催化劑中 Cu 的分散度，可以有效阻止反應(yīng)過程中 Cu 組分的團(tuán)聚和燒結(jié)，進(jìn)而改善了Cu-CeO₂/Al₂O₃ 催化劑的催化性能。

       TROVARELLI^[37]等研究發(fā)現(xiàn)，CeO₂ 中 Ce⁴⁺和 Ce³⁺之間具有高效的還原/氧化過程循環(huán)，而且 CeO₂ 表面容易形成晶格缺陷，具有良好的儲放氧能力，因此將 CeO₂ 作為助劑可有效提高催化劑的催化活性。此外，Ce 的摻雜具有提高催化劑活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。2006 年，PATEL^[38]等利用 CeO₂對 CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑進(jìn)行改性，有效降低 了催化劑的 CO 選擇性，提高了催化劑的穩(wěn)定性，其他相關(guān)研究同樣報道了相同的結(jié)論^[39-41]。2016 年，SHIM^[42]等 報道了助劑的不同浸漬順序?qū)u/γ-Al₂O₃ 催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中，不同的浸漬順序影響了催化劑氧空 位濃度和 CuO 的活化程度，因此影響了催化劑性能。2017 年， MINAEI^[43] 等報道了催化劑 CuO-ZnO-CeO₂/Al₂O₃。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜適量助劑 CeO₂ 可以有效改善催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)并提高甲醇轉(zhuǎn)化率，當(dāng) CeO₂ 的負(fù)載量為10%時，催化劑的還原溫度最低，活性組分 Cu 的分散度最高，甲醇轉(zhuǎn)化率最高。

       2017 年，賀建平^[44]等將 CeO₂ 作為助劑對 Cu/Zn-Al 水滑石衍生物催化劑進(jìn)行改性研究。研究 發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原性能和 Cu 的比表面積直接影 響了催化劑的活性，催化劑經(jīng) CeO₂ 改性后，還原溫度降低，Cu 的比表面積增大，因此提高了催化劑的催化活性和產(chǎn)氫率。當(dāng) CeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%時， 催化劑具有最低的還原溫度和最大的Cu比表面積， 催化活性最佳。在特定條件下，4%Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，與未摻雜 Ce的 Cu/Zn-Al 催化劑相比，4%Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率高出了近 40%，產(chǎn)氫率是摻雜前的 1.8 倍， 重整尾氣中 CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0. 39%。2018 年，楊淑倩^[45]等報道了 La、Ce、Sm等稀土助劑對 Cu/Zn-Al 水滑石衍生催化劑改性的研究。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑摻雜稀土 Ce、Sm、Gd 元素后，活性組分 Cu 的比表面積明顯增大，催化劑的還原溫度降低，催化劑活性提高。當(dāng)催化劑摻雜稀土元素 La 后，Cu 的比 表面積減小，催化劑的還原溫度升高，催化劑活性降低。在所制備的催化劑中，Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的催化活性最佳。作為后續(xù)研究，同年，楊淑倩^[46] 等報道了 Ce 的浸漬順序?qū)?Cu/Zn-Al 水滑石衍生催 化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同浸漬順序制備的 3 種催化劑的催化性能不同，其中 Ce-Cu/Zn-Al 催化劑 Cu 的分散度和比表面積最大，催化劑還原溫度最低，催化性能最好。

2.3 其他助劑

       2017 年，黃媛媛^[47]等報道了復(fù)合型助劑 CeO₂ 和 ZrO₂ 對 Cu/γ-Al₂O₃ 催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，同時摻雜助劑 ZrO2 和 CeO2 后，催化劑 Cu/γ-Al₂O₃的比表面積和平均孔徑略微增大，Cu 的 分散度得到提高，反應(yīng)過程中 Cu 的燒結(jié)得到抑制，因此提高了催化活性。此外，CO₂-TPR 和 NH₃-TPR 實驗證明催化劑 Cu-ZrO₂-CeO₂/γ-Al₂O₃ 同時含有酸性中心和堿性中心，摻雜助劑后，催化劑的弱酸位 強(qiáng)度降低，弱堿性位強(qiáng)度增強(qiáng)，但是助劑對強(qiáng)酸位和強(qiáng)堿位影響較小。

       2019 年，盧培靜^[48]等將 B 作為助劑摻雜到甲 醇水蒸氣重整制氫催化劑體系中，對催化劑活性組分 Cu 的分散性、還原性以及 B 和 Cu 二者之間的相互作用進(jìn)行調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，B 的負(fù)載量為 0.38% 時催化劑 Cu 的比表面積較大，還原溫度相對較低， B 與 Cu 之間的相互作用較強(qiáng)，催化劑的催化活性較高。由于 B 與 Cu 之間的相互作用較強(qiáng)，能夠有效抑制催化劑表面 Cu 粒子的遷移，因此催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

        摻雜助劑對設(shè)計和制備甲醇水蒸氣重整制氫催化劑越來越重要，利用助劑對催化劑進(jìn)行改性，通 過改變催化劑表面結(jié)構(gòu)特征如催化劑的孔容孔徑、比表面積、活性組分的分散度等，可有效降低催化劑的還原溫度，提高催化劑的抗燒結(jié)和積碳能力，降低 CO 選擇性，進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。但目前此類催化劑研究仍有一些問題有待解決，例如，目前多種助劑中，只有 CeO₂ 助劑的作用機(jī)理研究比較透徹，其他助劑作用機(jī)理有待進(jìn)一步系統(tǒng) 研究。此外，催化劑制備方法多為傳統(tǒng)方法，如浸漬法、水熱法、沉積沉淀等，以上傳統(tǒng)方法具有能耗大、毒性溶劑消耗量大等缺點(diǎn)，新的催化劑制備方法有待開發(fā)。

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