化石能源的過度消耗導致了令人擔憂的能源危機，CO甲烷化反應能將環(huán)境污染物轉化為高效綠色能源——甲烷，被認為是緩解能源危機的途徑之一。Ni基催化劑因活性高、成本低，被認為是最有應用前景的甲烷化催化劑之一；但在強放熱過程中，嚴重的積炭、燒結導致Ni基催化劑的嚴重失活，積炭和燒結問題是該過程亟待突破的困境。

    針對Ni基催化劑易燒結和積炭的問題，研究者提出了諸多解決思路：增強金屬-載體間的相互作用，以提高活性組分的分散度；添加堿金屬助劑，修飾Ni的表面抑制碳沉積。近年來，雙金屬催化劑因其卓越的催化性能，引起了研究者的廣泛關注。Liu等的研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Co雙金屬增強了CO的解離吸附，使CO轉化為具有更低活化能的中間產(chǎn)物CH_n^*，而CO的解離被認為是CO甲烷化反應的控速步驟，因而提高了催化活性；Kustov等研究了Ni-Fe雙金屬催化劑的CO甲烷化活性，發(fā)現(xiàn)Fe的摻雜提高了Ni的分散度，雙金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬催化劑的抗燒結、抗積炭性能。然而，雙金屬催化劑對該反應的作用機制并不明了；同時，受限于熱力學因素，雙金屬合金催化劑的制備也是個難題。

    鈣鈦礦型復合氧化物（PTO）是一類具有立方結構的陶瓷氧化物，分子通式為ABO₃。A位常為堿土或稀土離子（如La³⁺， Sr³⁺，Ca²⁺等），與陽離子配位形成最密立方堆積；B位常為過渡金屬離子，位于八面體中心。PTO的B位離子可以被大部分過渡金屬離子取代，取代的各金屬離子均分散且相互作用，有助于還原過程中合金的形成。

    本研究采用鈣鈦礦型復合氧化物LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃為前驅體，制備Ni-Co/La₂O₃、Ni-Cu/La₂O₃雙金屬合金催化劑；利用雙金屬合金催化劑各組分間的相互稀釋特性以及雙金屬的協(xié)同催化作用，旨在解決CO甲烷化反應用Ni基催化劑的燒結和積炭問題，闡述雙金屬催化劑的作用機制。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

    La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₃·6H₂O和無水檸檬酸購自阿拉丁試劑有限公司；乙二醇和無水乙醇購自天津光復化工研究所；一氧化碳、氫氣、氮氣購自天津市液化有限公司。

1.2 催化劑前驅體及催化劑的制備

    采用檸檬酸絡合法制備LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃鈣鈦礦型復合氧化物前驅體：首先，按照化學計量比為La:M=1：1（M=Ni、Co、Cu）的比例稱取一定量的La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O和Cu(NO₃)₃·6H₂O;按照總金屬離子：檸檬酸：乙二醇=1:1.2:0.48的比例，將上述物質(zhì)溶于適量的去離子水中；上述混合溶液于80℃攪拌至溶膠狀態(tài)，然后120℃干燥12h得到海綿狀蓬松樣品；最后，以2℃/min的升溫速率程序升溫至350℃煅燒3h，700℃煅燒5h，得到LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體，分別標記為NO、NCoO和NCuO。

    催化劑的制備：將上述催化劑前驅體置于H₂氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至600℃還原2h，得到催化劑。其中，LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體經(jīng)還原得到的催化劑分別標記為N/L、NCo/L和NCu/L。

1.3 催化劑前驅體及催化劑的表征

    Bruker D8-Focus型Cu靶X射線衍射儀上進行X射線衍射（XRD）測試。測試條件：λ=0.15406nm，20°~80°掃描，掃描速率為8°/min。

    SP-5100型熱分析儀上進行程序升溫還原（TPR）表征。測試條件：氣體采用5%H₂/Ar混合氣體，流量為30ml/min，升溫速率為10℃/min；以純CuO為標準樣計算耗氫量。

    美國Thermo ESCALAB 250Xi測試儀上進行X射線光電子能譜（XPS）測試。測試條件：單色AlKα（hv=1486.6eV）射線，功率150w，500μm束斑。電子結合能用C1s峰（284.7eV）作為內(nèi)標校正。

    CO程序升溫脫附（CO-TPD）在熱分析儀測試上進行。測試條件：稱取0.1g還原后的催化劑，在400℃用He(30mL/min)吹掃2h，隨后在99.9%CO氣氛中冷卻至50℃，并在50℃化學吸附1h；隨后用He(30mL/min)吹掃至信號穩(wěn)定，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃進行CO-TPD測試。

    DTG-50/50H熱分析儀上進行熱重（TG）測試，以計算催化劑上炭的沉積量。測試條件：空氣氣氛，升溫速率10℃/min，測試溫度20~1000℃。

1.4 催化劑的催化性能測試

    在微型固定床反應裝置上評級催化劑的CO甲烷化性能。將0.2g催化劑（40-60目）裝入石英管，在常壓下，按照物質(zhì)的量比為H₂/CO/N₂=3：1：1、空速為15000ml/(g_cat·h)的條件通入混合原料氣；以N₂為內(nèi)標氣，采用配有TCD檢測器的9790型氣相色譜（GC）在線監(jiān)測反應尾氣的組成。

    式中，[CO]_in和[CO]_out分別為原料氣及產(chǎn)物中CO的摩爾數(shù)；C_i為含碳產(chǎn)物i的摩爾數(shù)。

2 結果與討論

2.1 催化劑前驅體及催化劑的表征

2.1.1 催化劑前驅體的H₂·TPR表征

    圖1為LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體的H₂-TPR表征。

圖1 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體的H₂-TPR譜圖

    所有樣品均表現(xiàn)出兩個明顯的還原峰，這歸屬于鈣鈦礦中B位金屬陽離子分步還原。LaNiO₃和LaNi_0.9Co_0.1O₃位于300-400℃的低溫還原峰歸屬于高價陽離子到低價陽離子的還原，即Ni³⁺→Ni²⁺和Co³⁺→Co²⁺的還原；高溫還原峰歸屬于低價陽離子到零價金屬的還原，即Ni²⁺→Ni⁰和Co²⁺→Co⁰的還原；兩個還原峰之間的肩峰桂云與鈣鈦礦離子大小的不同，較大的鈣鈦礦離子還原溫度較高。杜宇LaNi_0.9Cu_0.1O₃，低溫還原峰歸屬于Ni³⁺→Ni²⁺和Cu²⁺→Cu⁺的還原；高溫還原峰歸屬于Ni²⁺→Ni⁰和Cu⁺→Cu⁰的還原。表1中的低溫耗氫量和高溫耗氫量的實驗結果和上述還原峰歸屬中的金屬離子的理論還原值相近，也正是了上述還原峰的歸屬以及催化劑前驅體中Ni、Cu和Co的完全還原。

表1 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體的耗氫量

    值得注意的是，LaNiO₃的B位摻入Co后，樣品的還原峰略微向高溫方向移動；這是由于LaCoO₃具有比LaNiO₃更穩(wěn)定的鈣鈦礦結構，Co摻雜增強了LaNiO₃鈣鈦礦的穩(wěn)定性，導致B位金屬陽離子難以還原，還原峰移動的本質(zhì)是                                                                 Ni和Co之間的相互作用。然而，Cu摻雜到LaNiO₃的B位后，還原峰向低溫方向遷移，這是因為Cu的還原溫度較低，且Cu⁰可以促進鎳氧化物的還原，其本質(zhì)也是兩種金屬之間的相互作用。兩種金屬之間的協(xié)同作用有利于合金納米粒子的形成。

2.1.2 催化劑前驅體及催化劑的XRD表征

    圖2（a）為LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 和LaNiO₃前驅體的XRD譜圖。所有樣品都具有歸屬于鈣鈦礦型復合氧化物的衍射峰，且沒有出現(xiàn)歸屬于金屬氧化物等雜相的衍射峰，這表明煅燒后的樣品以鈣鈦礦型復合氧化物的形式存在。從圖2（a）的局部放大圖中可以看出，相比于LaNiO₃的衍射峰，LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體的衍射峰向高角度偏移；這主要是由于Co³⁺和Cu²⁺的離子半徑（分別為0.061和0.065nm）大于Ni³⁺的離子半徑（0.060nm），Co³⁺和Cu²⁺的B位摻雜改變了LaNiO₃的晶格間距；LaNi_0.9Cu_0.1O₃的衍射峰向高角度偏移的現(xiàn)象更為明顯，這是由于Cu²⁺和Ni³⁺的離子半徑差異更大， 晶格間距變化更大；鈣鈦礦衍射峰的偏移，反過來證實了Co³⁺和Cu²⁺成功摻雜進入了LaNiO₃前驅體的B位。鈣鈦礦復合氧化物的形成，可將Co離子和Cu離子與Ni離子均勻分布在同一大分子結構中，且各元素之間存在相互；有利于還原過程中Co-Ni和Cu-Ni納米雙金屬合金結構的形成。

    圖2（b）為LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 和LaNiO₃前驅體還原后的XRD譜圖。還原后，所有樣品均沒有檢測到歸屬于PTO的衍射峰，而出現(xiàn)了歸屬于La₂O₃的（100）、（101）、（102）和（110）晶面（PDF#02-0688）和La(OH)₃的特征峰。其中La(OH)₃是由于La₂O₃在空氣中吸水而形成。N/L催化劑在44.6°的衍射峰位置與Ni(111)的衍射峰（PDF#01-1260）位置一致，說明形成了金屬Ni；NCo/L催化劑在44.3°衍射峰位于Ni(111)晶面和Co(111)晶面的衍射峰之間，說明LaNi_0.9Co_0.1O₃還原之后形成了Ni-Co合金；而NCu/L催化劑在43.5°衍射峰位于Ni(111)晶面和Cu(111)晶面之間，說明LaNi_0.9Cu_0.1O₃還原之后形成了Ni-Cu合金。還原之后的XRD結果表明，LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNiO₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 前驅體在還原過程中，鈣鈦礦結構被破壞，分別形成了Ni/La₂O₃、Co-Ni/La₂O₃和Cu-Ni/La₂O₃催化劑。

    圖2（c）為N/L、NCo/L和NCu/L催化劑經(jīng)穩(wěn)定性測試后的XRD譜圖。歸屬于La₂O₃的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了歸屬于La₂O₂CO₃(100)、(101)和(102)晶面的特征衍射峰（PDF#25-0424）,這主要是由于La₂O₃在反應氣氛下與CO₂反應形成La₂O₂CO₃，La₂O₂CO₃具有一定的消積炭作用。此外，金屬的特征衍射峰顯著增強，說明催化劑經(jīng)穩(wěn)定性測試后存在一定程度上的燒結現(xiàn)象；衍射峰位置并沒有發(fā)生變換（圖2（d）），說明雙金屬結構在反應過程中穩(wěn)定存在。

    通過謝樂公式計算了催化劑及其反應后的金屬顆粒粒徑（表2）。計算結果表明，穩(wěn)定性測試之后，催化劑存在一定程度的燒結?？紤]到還原后樣品的金屬顆粒粒徑不同，以燒結率作為燒結性的考察指標，計算結果見表2。結果顯示，單金屬Ni催化劑的燒結現(xiàn)象較為明顯，而雙金屬催化劑的燒結在一定程度上受到抑制。這主要是由于合金中各組分之間相互稀釋，不利于雙金屬催化劑的燒結長大。也就是說，雙金屬催化劑具有較強的抗燒結性能。

圖2 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體（a）、還原后（b）和活性測試后（c）的XRD譜圖；（c）圖在2θ=43.5°-45.5°的局部放大圖（d）

表2 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑及其穩(wěn)定性測試后的晶粒粒徑

2.1.3 催化劑的XPS表征

    N/L、NCo/L和NCu/L催化劑及其穩(wěn)定性測試后的XPS譜圖見圖3。由于La3d_3/2和Ni2p_3/2的峰發(fā)生重疊，根據(jù)之前的研究對XPS圖譜進行了解迭，La3d_5/2和Ni2p_1/2的峰相對獨立，故作為主要分析依據(jù)。有圖3（a）可知，還原后的催化劑中，La3d_5/2的電子結合能為835.0-835.2和838.6-838.8eV，主峰與衛(wèi)星峰之間的差距為4.0eV，表明還原后的La為氧化態(tài)La₂O₃。本研究中La₂O₃的結合能略高于未負載的La₂O₃的電子結合能，借助電子結合能的改變可判斷電子的是情況，表明在還原后的催化劑體系中，La為電子供體。

    N/L催化劑的額Ni2p_1/2電子結合能為869.8eV，歸屬于金屬Ni。而摻雜Co、Cu的催化劑中，Ni2p_1/2的電子結合能分別降低和升高（869.4/870.0eV）。NCo/L中Co⁰的電子結合能（778.1eV）高于Co⁰的標準電子結合能（777.9eV）；這說明Co處于給電子狀態(tài)； La和Co的電子供體特性促使Ni表面電子云密度增加，這有利于CO解離吸附的發(fā)生，與TPD結果一致。NCu/L中Cu⁰的電子結合能（932.5eV）低于Cu⁰的標準電子結合能（932.6eV）；說明Cu處于得電子狀態(tài)，Cu與Ni之間爭奪La提供的電子，導致NCu/L中Ni的結合能最高，電子云密度最低，最不利于CO的解離吸附，與TPD的分析結果一致。合金催化劑中電子轉移趨勢與Ni、Cu和Co三者的電負性（Co（1.88）＜Ni（1.91）＜Cu（2.00））一致，同時XRD表征結果一致，證明了Ni-Co和Ni-Cu合金的形成。

圖3 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑還原后的La3d和Ni2p的XPS譜圖（a）；NCo/L催化劑還原后的Co2p的XPS譜圖（b）；NCu/L催化還原后的Cu2p的XPs譜圖

    需要說明的是，根據(jù)XRD和H2-TPR結果，催化劑中所有的Cu、Co和Ni被完全還原為金屬態(tài)。然而，在催化劑中出現(xiàn)了歸屬于Ni、Co和Cu氧化物的結合能，這并不是由于催化劑未完全還原；而是由于在XPS測試過程中，納米金屬離子在空氣中暴露而重新氧化導致的，故這里進分析金屬態(tài)的結合能變化趨勢。

2.1.4 催化劑的CO-TPD表征

    N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的CO-TPD結果見圖4。三種催化劑均出現(xiàn)了兩個典型的CO化學脫附高峰：位于350-500℃的低溫脫附峰為CO的弱化學吸附，歸屬于CO在Ni⁰上的解離吸附；位于600-750℃的高溫脫附峰為CO的強化學吸附。由CO吸附的σ-π電子反饋理論可知，金屬的d電子反饋到2π軌道上是C-O鍵斷裂的關鍵，Ni表面電子密度的升高有利于CO的解離。如圖4所示，NCo/L催化劑的低溫脫附峰峰面積明顯大于N/L和NCu/L催化劑，而該脫附峰對應于CO的解離吸附。這表明，NCo/L催化劑具有更強的C-O鍵斷裂能力，進而有利于CO甲烷化反應的發(fā)生。NCo/L較強的CO解離吸附能力歸因于Co較低的電負性（1.88），導致Ni-Co雙金屬催化劑中電子有Co向Ni轉移，從而使Ni的電子云密度增加。然而，在Ni-Cu雙金屬催化劑中，Cu較高的電負性（2.00）使得電子從Ni向Cu轉移，降低了Ni的電子云密度，不利于CO的解離吸附。因而，Ni-Co催化劑應該具有較好的催化活性。

    高溫脫附峰歸屬于CO的強化學吸附，且在TG表征中，在相同溫度區(qū)段有明顯的失重峰。N/L催化劑表面CO的化學吸附主要為強化學吸附，這也是Ni催化劑易于積炭失活的原因之一。NCu/L催化劑的CO-TPD譜圖與N/L大致相同，但CO強化學吸附的比例較高。也就是說，Ni-Cu合金結構導致了大量高溫CO吸附位點的生成，阻止了C中間物種向甲烷的轉化，使得Ni表面更容易產(chǎn)生積炭；這主要歸因于Cu的電負性更大（2.00），會削弱Ni與La₂O₃之間的電子受供關系，進而削弱了Ni-C鍵的強度。NCo/L催化劑表面的CO弱化學吸附比例顯著提高，這是由于Co的摻雜導致Ni表面電子富集，有利于增強Ni-CO間d-π鍵的成鍵能力及密度。同時，摻雜Co后，CO低溫吸附峰向高溫方向略有偏移，說明Co的摻雜顯著提高了催化劑表面CO的弱化學吸附強度，從而進一步降低Ni催化劑表面積炭的可能性。此外，Co可以利用甲烷化產(chǎn)物H₂O及副產(chǎn)物CO₂來催化氧化積炭，從而減少炭沉積。因而，Ni-Co催化劑應該具有較強的抗積炭性能。

    Co摻雜體系明顯地改善了CO在催化劑表面的總吸附量，這對催化劑催化性能的發(fā)揮至關重要。

圖4 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的CO-TPD

2.2 催化劑的性能及穩(wěn)定性測試后催化劑的表征

2.2.1 催化劑的性能測試

    圖5為N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的活性測試結果。

    由圖5可知，Cu摻雜使得Ni催化劑的活性和選擇性均明顯降低，這是由于Cu摻雜降低了Ni 表面CO解離吸附的能力（如TPD結果所述），且形成Ni-Cu合金后Cu會取代一部分Ni活性點位。NCo/L催化劑在低溫段（250-350℃）的CO轉化率高于N/L催化劑，這主要是由于Co摻雜增強了Ni表面CO的解離吸附能力；而該反應在低溫段受動力學控制，熱力學影響較小；也就是說Ni-Co合金組分的本征催化性能高于Ni。隨著溫度的升高，催化劑的活性和選擇性逐漸降低，這是因為CO甲烷化反應是強放熱反應，熱力學平衡限制了其高溫段的活性。雖然高溫段NCo/L催化劑的活性略低于N/L催化劑，但NCo/L催化劑的CO解離吸附能力最強，有利于生成烷烴。因而，300℃之后，NCo/L催化劑的CH₄選擇性均較高。

    圖6為催化劑的穩(wěn)定性測試結果。在評價周期內(nèi)，N/L催化劑的活性隨反應時間的延長逐漸降低；NCo/L和NCu/L催化劑的CO轉化率和CH4選擇性變化并不明顯，雙金屬催化劑具有更優(yōu)的穩(wěn)定性。為了進一步評價催化劑的穩(wěn)定性，對經(jīng)過穩(wěn)定性測試之后的催化劑復測250-550℃的催化性能，結果如圖7所示。在復測結果中，NCo/L和NCu/L催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。NCo/L的催化性能幾乎能夠恢復到原始水平，說明NCo/L的穩(wěn)定性更優(yōu)。

圖6 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的穩(wěn)定性

reaction conditions：600℃, GHSV of 15000mL/(g_cat·h), H₂/CO/N₂=3:1:1, atomospheric pressure

圖7 穩(wěn)定性測試后N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的催化性能

reaction conditions：600℃, GHSV of 15000mL/(g_cat·h), H₂/CO/N₂=3:1:1, atomospheric pressure

2.2.2 催化劑經(jīng)穩(wěn)定性測試后個TG表征

    圖8為催化劑經(jīng)過穩(wěn)定性測試后的TG曲線。

圖8 N/L、NCo/L和NCu/L穩(wěn)定性測試后樣品的TG曲線

    400℃左右出現(xiàn)了明顯的增重峰，主要歸因于金屬顆粒在空氣中的氧化現(xiàn)象；500-700℃的失重峰歸結于有機組分如石墨碳、無定型碳的燃燒。從圖8可以看出，Ni\L催化劑的積炭較多，這是其穩(wěn)定性差的原因之一。雙金屬催化劑表面的積炭量明顯減少，Ni-Co雙金屬催化劑更為明顯?？紤]到Ni-Cu雙金屬催化劑的活性收到抑制，而Ni-Co雙金屬催化劑具有與Ni/L催化劑相近的活性和選擇性，Ni-Co雙金屬催化劑具有較強的抗積碳性能，與CO-TPD表征分析一致。

    NCo/L催化劑更強的抗積炭性能主要是因為Co摻雜使Ni具有較高的電子云密度，改變了CO在催化劑表面的吸附形態(tài)，更有助于CO的解離吸附，有效地抑制了因歧化反應而產(chǎn)生的積炭。

3 結論

    本研究以PTO為前驅體制備了單金屬Ni和Ni-Co、Ni-Cu雙金屬合金催化劑。實驗結果表明，合金催化劑由于組分間相互作用及相互稀釋均表現(xiàn)出良好的抗燒結性能。雖然Ni-Cu雙金屬催化劑表面積炭含量較少，考慮到其活性受到抑制，Ni-Cu雙金屬催化劑的抗積炭性能并不顯著；Ni-Co催化劑中，Ni較高的電子云密度以及CO吸附形態(tài)的變化使其表現(xiàn)出最佳的抗積炭性能。Ni-Co雙金屬催化劑較強的抗燒結性能和抗積炭性能使其具有卓越的穩(wěn)定性和選擇性。

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