程相龍，郭晉菊，侯萌萌，楊勇，趙小玲，曹敏

摘要：分析了甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50%的甲醇馳放氣高效利用的3 種工藝，直接分離工藝、水蒸汽重整制氫工藝和甲烷化工藝，分別從工藝、投資、能耗、經(jīng)濟(jì)性等方面對(duì)3 種工藝進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，甲烷化制LNG 工藝相對(duì)投資大，但凈化工藝簡(jiǎn)單，大大降低了設(shè)備成本和占地，運(yùn)行成本也不高；膜分離制管道氣方案具有投資少、投資回收期短，能耗低的特點(diǎn)，但甲烷收率低；水蒸汽復(fù)合重整制氫工藝運(yùn)行成本最低，效益較好，但新技術(shù)有待驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：富甲烷；馳放氣；膜分離；甲烷化；變壓吸附

        甲醇是重要的化工原料，在煤化工、石油化工和交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)均有廣泛的應(yīng)用。據(jù)甲醇行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，截至2014 年底，甲醇生產(chǎn)企業(yè)330 家，較2013新增18 家，新增產(chǎn)能超9Mt/a。我國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)到69.345Mt/a， 其中烯烴配套甲醇裝置年產(chǎn)能13.42Mt/a，約占全國(guó)甲醇總產(chǎn)能的20%；焦?fàn)t煤氣制甲醇產(chǎn)能9.6Mt/a，天然氣制甲醇產(chǎn)能10.8Mt/a，煤制甲醇產(chǎn)能36.1Mt/a（含合成氨聯(lián)醇產(chǎn)能8.1Mt/a）。

        隨著我國(guó)日益嚴(yán)格的產(chǎn)品能耗要求和環(huán)保要求，甲醇合成反應(yīng)工藝特別是大型甲醇合成工藝的優(yōu)化受到越來(lái)越多的關(guān)注。甲醇合成過(guò)程中馳放氣的高效利用也成為節(jié)能降耗的重中之重。目前在大多數(shù)甲醇企業(yè)中， 生產(chǎn)過(guò)程中的馳放氣成分主要以氫氣為主，摩爾分?jǐn)?shù)50%～80%，多直接采用膜分離或變壓吸附工藝提取其中的氫氣， 作為合成甲醇或者合成氨的原料。

        但是由于煤質(zhì)及氣化途徑的差別，某企業(yè)的馳放氣甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30%～55%，氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)僅20%～30%。因此如何有效利用該富甲烷馳放氣成為重要課題。而文獻(xiàn)也鮮見(jiàn)此方面解決方法的報(bào)道。本文從工藝、投資、能耗、經(jīng)濟(jì)性等方面對(duì)幾種工藝進(jìn)行比較，以探索合理高效的加工工藝。

1 馳放氣組成及流量

        由于不同工況下，馳放氣的組成波動(dòng)較大，因此取95%負(fù)荷，以義馬長(zhǎng)焰煤為氣化原料時(shí)合成裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)為依據(jù)。當(dāng)馳放氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積流量為13.312×10³ m³/h （溫度50 ℃，壓力7.1MPa，熱值22.23MJ/m³），其組分及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量和組成見(jiàn)表1。

2  3 種工藝的可行性

2.1 直接分離工藝

        直接分離工藝有3 種方法， 即變壓吸附法（PSA）、膜分離法、深冷法，其工藝路線見(jiàn)圖1。變壓吸附法是利用吸附劑對(duì)混合氣中各組分的吸附容量隨著壓力變化而呈差異的特性，由選擇吸附和解吸、再生2 個(gè)過(guò)程組成交替切換的循環(huán)工藝，吸附和再生在相同溫度下進(jìn)行，近年來(lái)在化工領(lǐng)域得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用。如果采用變壓吸附，一是原料氣中H₂的含量較低，PSA 裝置利用率低， 可能需要多級(jí)吸附才能獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%的氫氣；二是甲烷在解析氣中，壓力為常壓或負(fù)壓，需要進(jìn)一步深冷才可獲得液化天然氣（LNG）。粗略估算，電耗1800kW，總投資約5000萬(wàn)元。此法的特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，回收率亦較高、操作費(fèi)用低；缺點(diǎn)是閥門切換頻繁，因而對(duì)閥門的性能、自動(dòng)控制的水平及可靠性要求高。

        膜分離法即中空纖維膜分離技術(shù)。此法是以中空纖維膜兩側(cè)氣體的分壓差為推動(dòng)力，通過(guò)溶解-擴(kuò)散-解析等步驟，產(chǎn)生組分間傳遞率的差異而實(shí)現(xiàn)氣體分離的目的。適宜選擇膜分離技術(shù)，總投資3200～3500萬(wàn)元，可以獲得帶壓的氫氣和甲烷，得到CH₄約為6.5×10³m³/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），但產(chǎn)品純度受到限制。

        深冷法根據(jù)原理可以分為2 類： 一類是甲烷氣通過(guò)壓縮使氣體溫度升高， 然后通過(guò)與制冷劑換熱取走熱量，合適的選擇制冷劑，通過(guò)幾個(gè)冷卻級(jí)，即可達(dá)到甲烷氣的液化；另一類同樣是通過(guò)壓縮使氣體溫度升高，用換熱取走氣體的熱量，然后氣體通過(guò)膨脹機(jī)或節(jié)流閥降壓。根據(jù)焦耳-湯姆遜效應(yīng)，氣體溫度降低，此低溫氣體與降壓前的氣體換熱，這樣可以使降壓后的氣體達(dá)到液化溫度。目前工業(yè)上采用的甲烷氣液化過(guò)程，多數(shù)是綜合了以上2 類過(guò)程。可見(jiàn)， 甲烷氣的液化過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是通過(guò)換熱不斷取走甲烷氣熱量的過(guò)程。凈化后的原料氣進(jìn)入液化冷箱，在液化換熱器中冷卻到-163℃時(shí)將液態(tài)甲烷分離出來(lái)，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后，送入LNG 貯槽。剩余的富H₂氣體則在冷箱中復(fù)熱至常溫后送出裝置。如果采用凈化-深冷路線，投資大約9500 萬(wàn)元，流程長(zhǎng)，耗電約2100 kW。

2.2 甲烷化重整制氫工藝

        通過(guò)甲烷水蒸汽重整工藝，將CH₄轉(zhuǎn)化為富H₂氣體，其中n(H₂)/n(CO)>3，大大增加馳放氣中H₂含量，然后通過(guò)PSA 工藝提取H₂，得到純度在99.9%的H₂，含有少量CH₄和CO 的解析氣用作燃料。其工藝流程見(jiàn)圖2。

        其中甲烷重整工藝包含部分氧化、水蒸汽重整、CO₂重整、水蒸汽-CO₂復(fù)合重整、氧氣-水蒸汽復(fù)合重整5 種工藝。CO₂重整、水蒸汽-CO₂復(fù)合重整目前均處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，由于積碳、燒焦、高能耗的困擾， 因而尚無(wú)工業(yè)化裝置。水蒸汽重整工藝較為成熟，在天然氣化工和石油化工行業(yè)應(yīng)用多年，但是存在反應(yīng)溫度高、能耗高、設(shè)備投資大、水蒸汽消耗高等問(wèn)題， 逐漸被氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝取代。該氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝反應(yīng)溫度約500℃、壓力2 MPa、CH₄與H₂O 的摩爾比1:1，產(chǎn)物組成以氫氣為主。

        按照氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝計(jì)算估算，該方案占地約800m²，2.5MPa 蒸汽消耗4.8t/h，電耗800kW，工藝中使用的氧氣可由該企業(yè)的空分裝置提供，總投資4500 萬(wàn)元。

2.3 甲烷化制LNG 工藝

        甲烷化制LNG 工藝流程見(jiàn)圖3。

        該方案可完全采用國(guó)產(chǎn)技術(shù)，以LNG 為產(chǎn)品，其高位發(fā)熱量約31MJ/m³，占地約800m²，副產(chǎn)蒸汽3.0MPa 蒸汽2.7t/h，消耗電40kW，消耗催化劑0.85kg/h（850 元/h），總投資3000 萬(wàn)元。

該方案中的甲烷化技術(shù)采用國(guó)產(chǎn)技術(shù)，需要對(duì)尾氣壓縮循環(huán)使用。如果采用國(guó)外技術(shù)，進(jìn)行深度甲烷化，不需要壓縮機(jī)，公用工程的消耗將降低；且LNG 產(chǎn)量可以達(dá)到9.3×10³ m³/h， 但投資大大增加，約7000萬(wàn)元。

2.4  3 種方案的比較

        上述3 種方案能耗、運(yùn)行成本、效益比較見(jiàn)表2。甲烷重整制氫、膜分離制入網(wǎng)氣、甲烷化制LNG配備人員各為30、40、40 名， 年工資按6萬(wàn)元計(jì)；每立方米（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)） 原料氣、H₂、LNG、富氫氣按照1.0、2.0、1.8、1.0 元計(jì)算。

3 小結(jié)

        直接深冷LNG 工藝相對(duì)投資大，但是技術(shù)成熟，且馳放氣已經(jīng)經(jīng)過(guò)低溫甲醇洗等凈化，不含有氧和汞，入冷箱前不需要脫氧和脫汞工序，凈化工藝簡(jiǎn)單，只需脫碳脫水，大大降低了設(shè)備成本和占地。目前LNG 市場(chǎng)容量大，產(chǎn)品銷售前景好。膜分離制管道氣方案具有投資少、投資回收期短，但是經(jīng)過(guò)膜分離、PSA，甲烷收率低，且PSA 提取CO 工段國(guó)內(nèi)僅北大先鋒公司一家技術(shù)供應(yīng)商， 且銷售依賴于管道擁有商。水蒸汽重整制氫工藝較為成熟，但是存在反應(yīng)溫度高，能耗高，設(shè)備投資大的特點(diǎn)，新型的氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝缺少工業(yè)業(yè)績(jī)， 裝置是否可以“安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)”運(yùn)行有待驗(yàn)證。

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