唐劍，隋興彬，何英，陶運(yùn)良

摘要：針對采用銅基催化的低溫煤制甲醇生產(chǎn)中，產(chǎn)生的石蠟很容易造成終冷器、分離器堵塞，影響甲醇產(chǎn)量的情況，對甲醇合成中石蠟形成的原因及預(yù)防處理措施進(jìn)行了探討，提出通過控制原料氣中水蒸氣，反應(yīng)溫度控制為210~ 260℃，降低合成環(huán)路壓力，提高空速，減少開停工次數(shù)，來減少結(jié)蠟，并利用低壓蒸汽來給終冷器加熱熔蠟來除蠟。

關(guān)鍵詞：甲醇；煤制甲醇；結(jié)蠟；除蠟；預(yù)防處理

引言

        甲醇合成方法主要有高壓法和低壓法。低壓甲醇合成法主要使用的是銅基催化劑，因?yàn)榈蛪悍ň哂泻铣蓽囟鹊汀⒑铣蓧毫Φ?、操作成本低、操作安全等?yōu)點(diǎn)，故很多甲醇合成裝置更傾向于低壓法合成甲醇。

        銅基催化劑用于產(chǎn)生甲醇的生產(chǎn)中，產(chǎn)生高級碳鏈的碳?xì)浠衔锛笆?。石蠟是高級烷烴的混合物，即脂肪烴類，其熔點(diǎn)＞37℃，沸點(diǎn)＞343℃。粗甲醇中有石蠟，會對后續(xù)工段精餾有一定影響，嚴(yán)重時(shí)會造成分離器、管道或者閥門的堵塞，對裝置的平穩(wěn)運(yùn)行造成影響。

        由于煤制甲醇生產(chǎn)工藝在國內(nèi)甲醇生產(chǎn)中被推廣應(yīng)用，故保證該法生產(chǎn)甲醇裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行也成為一個(gè)非常重要的課題。其中，預(yù)防結(jié)蠟和減少結(jié)蠟是亟待解決的問題。本文分析了甲醇合成生產(chǎn)過程中生成石蠟的原因，以避免或減少結(jié)蠟。

1 甲醇合成及石蠟生成機(jī)制

        甲醇合成是將凈化后的合成氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后送入氣冷、水冷反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下生成粗甲醇。反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)過一系列分離等處理得到MTO 甲醇，馳放氣進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。伴隨銅基催化劑催化作用，反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)的同時(shí)，會產(chǎn)生石蠟的副反應(yīng)。

1.1 主反應(yīng)

反應(yīng)式如下：

CO + 2H₂→CH₃OH    + 90.84 kJ / mol

CO₂ + 3H₂→CH₃OH + H₂O     + 49.57 kJ / mol

1.2 產(chǎn)生石蠟的副反應(yīng)

（1） 催化劑床層中含有Fe、鈷、Ni 等元素時(shí)，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

CO + 3H₂→CH₄ + H₂O

CO + 3CH₄→ C₂H₆ + H₂

（2） 催化劑床層中含有Fe、氧化釷、Al 時(shí)，在0.01~ 1.0 MPa(G)壓力下發(fā)生如下反應(yīng)：

CO + 2H₂→—CH₂—+ H₂O    + 164.9 kJ / mol

（3） 催化劑床層中含有Fe 或堿性金屬時(shí)，在一定壓力和溫度下，發(fā)生如下反應(yīng)：

CO + H₂→—CH₂—+ CO₂     + 205 kJ / mol

（4） 原料氣中存在水蒸氣時(shí)，在含有Fe 的催化劑床層上也會反應(yīng)生成脂肪烴。

2 甲醇生產(chǎn)中產(chǎn)生石蠟的原因

        甲醇生產(chǎn)過程中生成石蠟的原因比較復(fù)雜，除與催化劑的反應(yīng)條件、原料氣組分、設(shè)備材質(zhì)及結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與反應(yīng)器的內(nèi)部工藝條件和操作方法有關(guān)。

2.1 催化劑的外部環(huán)境

（1） 在制備催化劑的過程中，由于所使用的設(shè)備、管道大多由碳鋼制成，故鐵、鎳等元素會被帶入催化劑中。這些金屬元素即是石蠟生成的催化劑。

（2） 在運(yùn)輸、填裝催化劑的過程中，催化劑不可避免地與鐵質(zhì)容器接觸，鐵銹等被帶入催化劑中。

（3） 鐵質(zhì)設(shè)備、管線在水洗、吹掃階段未被吹掃清理干凈時(shí)，也會有鐵銹焊渣被帶入到催化劑床層中。

（4） 在甲醇合成反應(yīng)中會伴有甲酸及其他有機(jī)酸生成，而生產(chǎn)甲醇所使用的設(shè)備幾乎都是碳鋼，因此在一定程度上會形成管道及設(shè)備的腐蝕。這些鐵質(zhì)與原料氣中的CO 在一定溫度、操作壓力下有可能生成羰基鐵Fe(CO)₅ 化合物，化合物通過分解、揮發(fā)、氣流夾帶的方式沉積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性下降。

        銅基催化劑條件下，因?yàn)殍F質(zhì)的存在，提高了產(chǎn)生石蠟的概率。

2.2 甲醇合成反應(yīng)器的內(nèi)件結(jié)構(gòu)

        甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)件結(jié)構(gòu)對合成甲醇至關(guān)重要。氣體在床層流動分布不均，會使催化劑床層進(jìn)出口溫差大，床層溫度超出控制范圍，為石蠟生成創(chuàng)造了條件。

2.3 操作工況的影響

2.3.1 反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度的影響

        鑒于Cu 基催化劑的適用范圍，不需要主反應(yīng)物時(shí)，溫度、壓力不需要太高，就具有很好的活性，并對甲醇合成具有極高的選擇性，而銅基催化劑中的Al、Na 等在一定溫度壓力下，也會促使CO與H₂ 進(jìn)行反應(yīng)生成石蠟。

        生產(chǎn)實(shí)踐證明：在甲醇生產(chǎn)過程中合成反應(yīng)控制的溫度太低，使合成氣溫度低于催化劑正?；钚詼囟认逻M(jìn)入催化劑床層，生成的粗甲醇就會帶有大量的石蠟，主要是開車時(shí)合成溫度還未達(dá)到正常值，停車時(shí)合成反應(yīng)溫度下降，合成系統(tǒng)內(nèi)的原料氣未置換不徹底，這兩個(gè)階段產(chǎn)生的石蠟最多。

        另有資料表述，合成塔床層溫度在185~215℃時(shí)，結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

        操作過程中溫度波動較大，也容易造成粗甲醇結(jié)蠟。甲醇合成反應(yīng)中，結(jié)蠟副反應(yīng)對溫度高低較為敏感。

        從動力學(xué)和熱力學(xué)分析，由于甲醇合成的副反應(yīng)以吸熱反應(yīng)為主，溫度升高有利于增加反應(yīng)速度，但同時(shí)溫度升高副反應(yīng)也增多。當(dāng)反應(yīng)溫度＞310℃時(shí)，甲烷化反應(yīng)較易發(fā)生，直接影響到石蠟的產(chǎn)生。

2.3.2 系統(tǒng)壓力的影響

        甲醇合成反應(yīng)時(shí)，壓力越高，越促進(jìn)合成反應(yīng)向生成高級烷烴的方向移動，使結(jié)蠟的機(jī)率越大。因?yàn)闊N類生成反應(yīng)是一個(gè)體積減小的反應(yīng)，因此提高壓力有利于副反應(yīng)的生成。這些副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，反應(yīng)前后體積減小程度較甲醇合成反應(yīng)明顯，生成烴類的碳鏈越長，反應(yīng)前后體積減小越大。因此生成烴類的碳鏈長度與壓力有關(guān)，即壓力越高，生成的烴類碳鏈越長。

2.3.3 空速的影響

        若合成氣空速高，則其在催化劑床層中停留時(shí)間短，副反應(yīng)少；反之，其在催化劑床層中停留時(shí)間長。發(fā)生副反應(yīng)增多，結(jié)蠟也相應(yīng)增多。

2.3.4 合成氣中氫碳比的影響

        甲醇合成氣比例是石蠟產(chǎn)生的一個(gè)因素。合成氣中氫碳比高，雖然能加快羰基化反應(yīng)，但也會加快石蠟生成。

        根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，通常控制氫碳比(H₂-CO₂) /(CO+CO₂) =1.95~2.15。另外，合成氣原料氣中水蒸汽在含鐵催化劑作用下與CO 反應(yīng)生成石蠟。因此，原料氣水分含量的控制對防止結(jié)蠟也很重要。

2.3.5 運(yùn)行負(fù)荷的影響

        運(yùn)行負(fù)荷也是影響結(jié)蠟的一個(gè)重要因素。一方面，裝置頻繁停開工容易造成催化劑層溫度出現(xiàn)較大波動，且氣體組分也變化大，催化劑床層和整個(gè)生產(chǎn)過程都處于不平衡狀態(tài)，增大了H₂ 與碳氧化物發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)率，進(jìn)而增加了生成脂肪烴和石蠟機(jī)率。

        另一方面，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，裝置的超高負(fù)荷與超低負(fù)荷運(yùn)行也容易造成結(jié)蠟現(xiàn)象。負(fù)荷過高或過低，會使催化劑床層溫度不好控制，偏離甲醇合成反應(yīng)的適宜溫度范圍；同時(shí)，也會影響氫碳比不平衡，造成結(jié)蠟。通常保證運(yùn)行負(fù)荷在70% ~100%較適宜。

3 結(jié)蠟對甲醇生產(chǎn)的影響

3.1 降低甲醇的產(chǎn)率

        如果溫度控制不好，生成的石蠟可能會凝結(jié)在設(shè)備或管線上。除了使換熱效果變差，影響甲醇分離的效果和甲醇產(chǎn)率外，也會產(chǎn)生高級醇等雜質(zhì)，影響CO 轉(zhuǎn)換率，也影響MTO 甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量。

3.2 結(jié)蠟對精餾系統(tǒng)的影響

        結(jié)蠟會影響精餾系統(tǒng)，若精餾塔底溫度低，石蠟一般出現(xiàn)在精餾塔底部；如果精餾塔底溫度高，石蠟可能會被“熱帶”至后序空冷器或者分離器位置凝結(jié)，造成空冷器換熱效果不好或者分離器堵塞。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，石蠟可能被帶至甲醇產(chǎn)品中，影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量和收率。同時(shí)，精餾系統(tǒng)結(jié)蠟會降低再沸器的加熱效率，增加精餾過程的能耗。

3.3 結(jié)蠟增加裝置能耗

        結(jié)蠟導(dǎo)致裝置運(yùn)行能耗增加。當(dāng)生成石蠟較多時(shí)，石蠟會凝結(jié)在空冷器管線、換熱器管程內(nèi)壁、分離器內(nèi)壁，從而增加了設(shè)備內(nèi)壁厚度，使換熱效果變差。若要達(dá)到相同的換熱效果，就必須增加風(fēng)機(jī)風(fēng)量或換熱器冷卻水量，更嚴(yán)重時(shí)，可能會堵塞設(shè)備和管道。

        另外，結(jié)蠟也會導(dǎo)致甲醇分離器效果不好，氣相帶甲醇，甲醇通過循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)入氣冷反應(yīng)器，降低甲醇合成反應(yīng)中CO 轉(zhuǎn)化率，影響甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量。

4 預(yù)防和減少結(jié)蠟的措施

        由于影響石蠟產(chǎn)生的原因中催化劑和反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的選擇已經(jīng)確定，且短期內(nèi)不會更換，故應(yīng)從操作條件方面對結(jié)蠟做進(jìn)行預(yù)防和處理。

4.1 原料氣控制

（1） 控制原料氣中氫碳比，按照經(jīng)驗(yàn)，一般控制(H₂-CO₂) /(CO+CO₂) = 1.95~2.15；同時(shí)，CO 含量不能過高，氫碳比調(diào)整盡量通過CO₂來進(jìn)行。

（2） 控制原料氣中水蒸汽含量，減少石蠟的產(chǎn)生。

4.2 合理的操作條件

（1） 在甲醇合成反應(yīng)中，盡量避開生成石蠟的反應(yīng)溫度區(qū)。有資料顯示，高溫＞260℃，低溫＞210℃時(shí)容易產(chǎn)生石蠟，因此在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免合成反應(yīng)溫度不在此范圍內(nèi)。

（2） 在正常平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)，降低合成環(huán)路壓力，提高空速。

4.3 減少開停工次數(shù)和定期清理

        盡量減少開、停工次數(shù)，因?yàn)闇囟炔▌哟髸菀自斐山Y(jié)蠟，所以每次停工后要及時(shí)用氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)內(nèi)的合成器置換干凈，且停工后維持催化劑床層溫度＞210 ℃，當(dāng)置換合格后再進(jìn)行催化劑床層降溫。

        一般開工時(shí)，催化劑床層溫度升至指定溫度以上，再接氣投料。每次裝置停工檢修時(shí)要對系統(tǒng)進(jìn)行清理，消除系統(tǒng)內(nèi)的Fe、Ni 等雜質(zhì)。

5 結(jié)蠟處理

        在生產(chǎn)中一旦有石蠟產(chǎn)生，就應(yīng)高度重視。一般通過在線運(yùn)行除蠟，即系統(tǒng)在不停車且生產(chǎn)負(fù)荷比較平穩(wěn)的工況下，兩組換熱器中先將一組終冷器殼程的進(jìn)水閥關(guān)小，使終冷器出口溫度逐漸升高，控制終冷器溫度在70~80℃一段時(shí)間，通過“熱帶”的方法將終冷器內(nèi)的石蠟除去。同理，用同樣的方法處理另一組終冷器。

        還可以利用裝置停工檢修的機(jī)會，采用低壓蒸汽給終冷器加熱熔蠟來除蠟。

6 結(jié)語

        甲醇合成過程中，結(jié)蠟現(xiàn)象較為普遍，目前很難準(zhǔn)確判斷結(jié)蠟的主導(dǎo)因素。對于結(jié)蠟現(xiàn)象，應(yīng)該以預(yù)防為主，通過選擇合理的工況反應(yīng)環(huán)境，避免裝置產(chǎn)生較大波動，以及減少開停工次數(shù)，減少石蠟的產(chǎn)生。一旦結(jié)蠟，應(yīng)及時(shí)處理，從而實(shí)現(xiàn)裝置的長、滿、優(yōu)運(yùn)行。

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